石墨矿床类型及显晶质石墨矿床成矿模式(I)：成矿地质背景❶

2020-05-16张艳飞梁帅赵青刘敬党肖荣阁

化工矿产地质 2020年1期

张艳飞梁帅赵青刘敬党肖荣阁

1辽宁省化工地质勘查院有限责任公司，辽宁锦州 121007 2中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁沈阳 110000 3中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京海淀100083

石墨是重要的非金属材料矿产，具有优异的导电、导热、耐高温及可塑性等特性，同时具有良好的化学稳定性及润滑性等。因此，石墨在冶金、机械、电气、化工、纺织、轻工、建筑及国防等许多工业部门都得到广泛的应用，近年来石墨烯的发明和研究，增加了石墨的新用途，使得石墨成为矿床研究的热点。

中国石墨矿产资源丰富，总资源储量位世界前列，尤其是显晶质石墨资源储量居世界领先地位。中国石墨矿产地分布广泛而又相对集中，在已发现的石墨矿床中，绝大多数优质显晶质石墨主要集中在华北古陆的佳木斯地块、胶北地块、大青山-乌拉山与太行山交汇带、东秦岭地区，及华南武夷山、西北昆仑山等早前寒武纪变质岩分布区。近几年石墨矿床找矿勘探不断有新成果，2015年内蒙古阿拉善盟探明巨大型高品位优质石墨矿床；2015年四川南江县探明超大型高品位优质石墨矿床等。

以往的矿产地质研究中，石墨是研究比较欠缺的矿种。前人对华北石墨矿床成因和成矿规律研究较少，仅是对个别石墨矿床的成矿地质特征、碳质来源和成因等方面做了一些探讨性工作，较大程度上制约了华北石墨找矿工作的开展，鉴于此，很有必要开展对华北石墨矿床成矿特征、成矿规律及找矿方向的系统研究。

1 石墨岩系地层时代

1.1 地球生态演化

地球的史前时期冥古宙（Hadean Eon）始于地球形成之初，结束于3.8Ga前，这一时期地球由熔融岩浆球逐渐冷却发生从外向内的物质分异，依次出现大气—海洋—地壳—地幔—地核逐渐完善的地球层圈，理论推测地壳岩石形成的顺序是岩浆岩—化学沉积岩—碎屑岩，在化学沉积岩出现时，地球上开始出现生命。在澳洲西北3.47Ga的披巴拉群（Pilbara Supergroup）岩层中发现有机分子生物蓝藻沉积的燧石，是最古老的化石，而在更古老的沉积岩（3.7～3.9Ga前）中发现有机碳存在，表明冥古宙晚期地壳形成时期地球上即有生命出现。在石墨岩系广泛大量沉积的2.0Ga前后，生命已经接近高级形态的复杂生态系统，是原核生物进化到真核生物的时代，并且生物更加繁盛，随着气候变暖，也是全球出现大氧化事件，形成了生物爆发的发展期，为石墨形成奠定了物质基础。

3.8Ga前地球生命诞生于海洋以后，开始了缓慢而漫长的进化与发展历程。这些地球上最早的生命承载着生命进化发展过程中最远古的信息和印迹繁衍至今。只有了解它们才能让人们客观地解读地球演化和生命进化以及两者之间的相互关系。

2.1Ga前的元古宙早期，随着生命的进化，某些原始的原核生物（古细菌）学会吞食其它微生物并形成带有细胞核的大细胞，结果更为复杂的细胞（真核细胞）开始形成，其遗传物质被一隔膜包被形成细胞核。最早的真核细胞（单细胞）生活在浅海水域，此时它们可以通过光合作用获取所需能量。从海水中获取游离氧（O2）与CO2转化产生有机物，同时释放游离氧（O2），大气中游离氧（O2）含量开始明显增加。在第一个真核细胞的产生过程中，显然经历了嵌合体的形成，嵌合体来自古细菌和真细菌的共生，这一起源模式可以从真核生物的基因组是由古细菌和真细菌的基因组构成来推导。真核生物的出现使所有更复杂生物—真菌、植物、动物的诞生与进化发展成为可能。

1.0Ga前，真菌、植物、动物等多细胞后生生物陆续出现，动物种类中出现了海绵、水母、水螅等，其中海绵是起源最早的多细胞动物（900Ma前），它们身体构造简单，没有形成组织或器官的结构。到900Ma前的元古宙晚期，开始出现了地球生命最早具有原始大脑的一种扁形动物—真涡虫。

至今，原核生物本身却没有发生很大的变化（形态上），仍然广泛生活于世界各地区不同的环境中。据统计，现代微生物约占海洋生物数量的97%。生活于地球深部的原核生物的生物量约占世界总生物量的2/3，它们控制着所有保持地球生态系统平衡的生物化学循环（表1）。

表1 中国前寒武纪生物演化[1]Table 1 Precambrian biological evolution in China

前寒武纪中生命进化的最后一个阶段称为埃迪卡拉时期。20世纪40年代后期，在澳大利亚南部阿德莱德山脉以北的埃迪卡拉沙岩中，发现了生活于565Ma前寒武纪晚期的埃迪卡拉生物群化石。这些生物种类是埃迪卡拉时期典型的后生生物代表，生命已经从最原始的原核生物进化发展到形态各异、种类繁多的多细胞生物。但是，动物的身体全部是软的，没有硬壳、足和牙齿。依据已采集到的大量古生物生活遗迹化石，埃迪卡拉生物群出现的时间可能比动物最早留下遗迹的时间推迟了近600Ma。

尽管埃迪卡拉生物群属于前寒武纪生物，但它们似乎经历了一段漫长的生活或灭绝时间以后，发生了一次明显的生命自身大爆发而达到繁盛时期。它们的进化模式不是循序渐进的，而是一次突然的、飞跃式的大爆发。同时，已有大量的证据证实，前寒武纪晚期确实有一些形态结构的多细胞生物成功地跨越了被称之为“灭绝事件”的进化深渊后而延续到了古生代的寒武纪。

1.2 孔兹岩系地层时代

石墨矿床成矿岩系简称石墨岩系，有三种原岩建造，即形成深变质岩型石墨矿床的孔兹岩系、形成浅变质岩型石墨矿床的黑色岩系和形成热变质型石墨矿床的煤系建造。孔兹岩系和黑色岩系是同类岩石建造，孔兹岩系是早前寒武纪深变质的黑色岩系。

由于孔兹岩系经受了强烈变质变形，以往多认为它们是太古宙的产物，但是近年来的研究，国外许多典型地区（如印度南部、俄罗斯地盾、芬兰、斯里兰卡等地）的孔兹岩系很可能形成于太古宙以后，而孔兹岩系形成于太古宙之后的认识在国内也得到越来越多的重视。华北古陆早前寒武纪孔兹岩系形成时代主要有晚太古代和早元古代两种不同的认识。根据后期侵入的中酸性岩体（脉）的年龄测定，可以给出孔兹岩系形成时代的上限，一些变泥砂质岩石中变质碎屑锆石的1.8～2.1Ga的年龄数据，也只是孔兹岩系形成时代的上限，并不真正代表孔兹岩系的形成时代。变泥砂质岩石Sm-Nd同位素研究是确定孔兹岩系形成时限的另一重要方法，孔兹岩系变泥砂质岩石以富铝质孔兹岩和富钾质变粒岩-片麻岩为主。它们来自大范围物源区，是经历过搬运沉积等壳内再循环作用的产物，可反映基底物质包括Nd同位素在内的组成特征。根据Sm-Nd同位素亏损地幔模式年龄（tDM）的含义，模式年龄应大致代表泥沙质岩石源区母岩主体的形成时代，可以给出孔兹岩系形成时代的下限。

根据华北古陆及邻区一些新鲜无蚀变孔兹岩系变泥砂质岩石的Sm-Nd同位素组成及计算参数，可排除后期作用的影响，除乌拉山群和崆岭杂岩外，其它孔兹岩系变泥砂质岩石的tDM大多小于2.7Ga，其中，上集宁群所分析的3个样品中，有2个样品tDM小于2.7Ga，一个样品tDM为2.83Ga；贺兰山群和辽河群情况类似；界河口群7个样品分析，tDM几乎全部小于2.7Ga[1-8]。吕梁地区孔兹岩系被吕梁群（Sm-Nd全岩年龄，2.469Ga）和早元古代黑茶山群不整合覆盖，并被五台-吕梁绿岩带构造截切和叠加，表明孔兹岩系应划归晚太古[1-8]。乌拉山群和崆岭杂岩变泥沙质岩石tDM大多大于2.7Ga，小于3.2Ga，这也并不能说明它们就一定形成于太古宙，但可肯定它们形成于中太古代之后[1-8]。荆山群孔兹岩系变泥砂质岩石锆石SHRIMP U-Pb年龄为1.88Ga[5]，碎屑锆石年龄变化很大，可大致划分为四组（2.9～2.8 Ga，～2.6Ga，2.5～2.4Ga，2.3～2.2Ga）。根据碎屑锆石和变质锆石SHRIMP U-Pb定年，荆山群孔兹岩系形成时代为早元古代晚期（2.2～1.9Ga）。崆岭杂岩已分辨出下部基底片麻岩和上部孔兹岩系的双层地壳结构，下部基底片麻岩可能形成于中太古代，上部孔兹岩系可能形成于早元古代。崆岭群孔兹岩系的锆石U-Pb一致线年龄为2332Ma，Rb-Sr全岩等时线和K-Ar稀释法年龄分别为2010Ma、1891Ma，属早元古代；内蒙古集宁群孔兹岩系，锆石U-Pb法和全岩Rb-Sr等时线法获得最大年龄为2467Ma，属晚太古代，其经历了晚太古代和早元古代两期变质作用[4,5]。麻山群二辉麻粒岩中的紫苏辉石40Ar/39Ar法变质年龄近2.5Ga[1]，因此麻山群麻粒岩相变质作用发生在晚太古代末-早元古代初期，其成岩时代显然早于晚太古代。

太古宙末期表壳岩系形成及变质变形、TTG花岗质岩石及钾质花岗岩形成都是同一构造岩浆旋回不同阶段的产物。该构造旋回在许多地区都有跨越太古宙—元古宙时间界线的现象存在，其中钾质花岗岩形成最晚，年龄多在2.35～2.55Ga之间。而迄今为止，还未见到太古宙TTG和钾质花岗岩侵入孔兹岩系的现象。孔兹岩系的物质组成反映其物源区具有相当高的成熟度，并具有巨大的出露范围。而只有到了太古宙末期，华北古陆才有富钾富铝的花岗质岩石大范围分布，它们为孔兹岩系泥砂质岩石源区组成的主要物质，大多形成于太古宙之后。

根据地质特征、Nd同位素组成和锆石U-Pb年龄测定，目前可以确定贺兰山群、上集宁群、河口群、辽河群等孔兹岩系形成于早元古代。很可能，华北古陆及邻区绝大部分孔兹岩系都为早元古代（1.9～2.1Ga）甚至更晚地质时代的产物。

1.3 石墨岩系锆石U-Pb测年

石墨岩系是沉积变质岩系，理论上说利用锆石测年不能够直接获得沉积年龄，岩石中锆石或者是沉积期间搬运来的沉积前的碎屑锆石，或者是后期区域变质过程中重结晶的变质锆石，因此石墨岩系的沉积年龄介于最年轻的碎屑锆石和最早的变质锆石年龄之间。但是这个区间往往很长，很难获得准确的年龄，因此经常在同位素年龄曲线上以实测的变质锆石的和谐曲线与年龄曲线的上交点年龄推测沉积年龄。上交点年龄的主要依据，是假设区域变质作用是在一个封闭体系中完成的，这个体系中放射铅同位素的含量可以改变，但放射铅的相对比值，即206Pb/238U对207Pb/235Th相对值不变，206Pb/238U-207Pb/235Th和谐线将与年龄线相交。但是地质作用中很难保持完全的封闭体系，每次构造变质或者岩浆作用都会有外来物质加入改变岩石体系中同位素的相对比值，因此实际利用中需要分别考虑不同阶段或者不同成因锆石的特征。研究测得华北古陆典型石墨矿带深变质型石墨岩系沉积年龄比较一致，基本是早元古代晚期 2.0Ga前后的年龄（图 1），随后发生了吕梁运动，导致广泛强烈的区域变质作用，形成深变质岩系[1-8]。

图1 华北石墨矿石锆石年龄图[1-8]Fig.1 zircon ages from graphite-rich rocks in North China Craton

2 石墨岩系

2.1 石墨岩系物源性质及沉积环境

沉积变质岩岩石化学分析结果显示，晶质石墨矿床沉积建造属于滨海-浅海相孔兹岩系和黑色岩系，含有机碳的孔兹岩系和黑色岩系中包括了各种与黑色页岩共生的细碎屑岩和化学沉积岩，其物源系海源陆源物质不同含量的混合物，因此其岩石化学组成有较大的差异，硅质页岩的SiO2含量在80%，甚至90%以上，化学沉积碳酸盐岩、菱锰矿、磷块岩等，SiO2含量小于30%，一般黑色页岩SiO2含量在50%～70%之间。海源物质以化学沉积为主，陆源物质以碎屑沉积为主，化学沉积物胶结碎屑物质一般为海陆混合物源。

孔兹岩系及黑色岩系的沉积环境，主要是一些裂谷、海床、陆棚沉积环境，这种环境沉积的矿源岩可以划分为海源和陆源物质来源，除了一般沉积分异富集的元素之外，海相与陆相沉积富集元素有一定区别。海床沉积岩物质来源大部分为玄武岩洋壳海蚀作用剥蚀的碎屑及化合物，以富含 Na2O、TiO2、CaO、FeO、MgO、Sr、Ni、Co、V、Cu、Au等为特征，其元素地球化学特征与洋壳及幔源物质具有可比性；而浅海陆棚及陆相裂谷沉积岩物质来源主要为陆源风化碎屑及化合物，以富含K2O、Al2O3、Mo、W、Rb、Zr等为特征，其元素地球化学与陆壳物质具有可比性。

沉积碳酸盐岩中MgO、CaO是碳酸盐矿物的主要成分，其相对含量与水体环境有关。在高盐度的卤水环境中沉积的碳酸盐矿物MgO含量高，甚至于形成独立的MgCO3矿物，而低盐度的淡水中只形成CaCO3雯石类矿物。以中等盐度海水沉积白云石（MgCO3、CaCO3）为标志划分高盐度和低盐度的分界（图2）。高盐度环境一般为封闭裂谷泻湖环境，而低盐度环境则为广海开放环境。根据碳酸盐岩 MgO/CaO分析沉积区域的水体盐度条件，辽吉石墨矿带、胶北石墨矿带、乌拉山-太行山石墨矿带均属于高盐度裂谷环境，而佳木斯石墨矿带及东秦岭石墨矿带都属于低盐度开阔海环境，与区域地质背景研究吻合（图2）。

图2 华北石墨透辉透闪变粒岩大理岩矿石MgO-CaO相关图[1-8]Fig.2 MgO versus CaO diagram of graphite-rich diopside tremolite granulites and marbles in North China Craton

开阔海沉积区域的构造稳定性划分为活动陆缘区域及被动陆缘区域沉积环境，以被动陆缘区域构造最稳定，沉积物分选好，富含钾铝，海洋岛弧区域最活跃，沉积物分选差，富含铁镁。

2.2 石墨岩系微量元素地球化学

微量元素含量变化规律与元素本身地球化学相容性及沉积环境有关，不相容元素与碱性不相容元素化合物组相关性好，并且具有相似的演化规律，如 Rb、Nb、Th、U等与 K2O、Na2O一样随着SiO2含量升高而升高。相容元素与铁镁相容元素化合物组相关，并且具有相同的演化趋势，如 Cr、Ni、Co、Sr与 FeO、MgO一样，随着SiO2含量升高而降低[1-8]。根据岩石地球化学分析及图解资料，通常以 Rb、Sr、Ba、Zr、Hf、Th、U、Y、Nb、Ta、Cr、Ni、Co、V等微量元素组成及其相对变化规律分析判别沉积环境及其分异作用，因此有必要首先分析这些元素的地球化学性质。

黑云斜长变粒岩一般Rb/Sr高于Sr/Ba，而透辉透闪变粒岩和大理岩Sr/Ba高于Rb/Sr，显示黑云斜长变粒岩原始沉积以陆源物质为主，而透辉透闪变粒岩和大理岩原始沉积是海源物质为主或者海陆物质混合沉积为特征。

综合黑云斜长变粒岩型和透辉透闪变粒岩型矿石的岩石化学R型聚类分析（图3、表2[1-8]），在相关系数 0.1水平以上可以划分三个群组：一是SiO2-Al2O3-K2O-Rb-Ba及MgO/CaO-Rb/Sr特征比值构成陆源碎屑群组；二是MgO-CaO-Na2O-Sr及 Sr/Ba构成海源物质群组，Th-REE及Th/U-LRE/HRE具有正相关性；三是Corg(organic Carbon)-U-V-Fe2O3-V/Cr群组，显示有机碳与U-V相关，表明有机碳的保存与氧化还原环境有关。有机碳含量与陆源群组和海源群组都没有明显相关性，这也符合实际矿化地质特征，石墨矿石有碎屑岩型，也有碳酸盐岩型，显示的海陆过渡环境沉积富集特征。

图3 华北黑云斜长变粒岩-透辉透闪变粒岩矿石岩石化学R型聚类谱系图[1-8]Fig.3 Cluster pedigree chart between graphite-rich biotite plagioclase granulites and graphite-rich diopside tremolite granulites in North China Craton

表2 华北深变质岩型石墨矿床岩石化学组成[1-8]Table 2 Whole-rock geochemical compositions of graphite-rich deep metamorphic rocks in different graphite deposits in North China Craton

续表2

2.3 石墨岩系稀土元素地球化学

稀土元素中（不包括Pm和Y），La-Eu元素称为轻稀土元素，具有较大的离子半径（La 106pm）和较高的电荷，其性质类似 Th、U，是不相容元素；Gd-Lu元素称为重稀土元素，具有较小的离子半径（Lu 93pm）和较低的电荷，与某些矿物是相容的，如在石榴石中可以替代Al3+进入矿物晶格。在还原条件下，Eu以Eu2+存在时，可以进入斜长石晶格替代Ca2+，因此斜长石中出现正铕异常，而与斜长石平衡的其它相则出现铕亏损形成负铕异常[11]。在海水及潮坪相沉积物中，Ce以Ce4+存在，经常与其它稀土元素分离，出现负铈异常[12]。

总结稀土元素判别沉积岩形成环境的标志，以稀土元素总量（REE）、轻重稀土元素比值（LRE/HRE）、δCe、δEu特征值及其相互关系来判别沉积环境和沉积物来源。一般碎屑沉积岩中稀土元素总量较高，轻重稀土元素分异明显；而化学沉积岩中稀土元素较低，轻重稀土元素分异较弱。统计分析显示石墨岩系中δCe正负范围较宽，滨浅海潮坪相沉积显示负铈异常，中深海沉积显示正铈异常；一般正常沉积的沉积岩中 δEu值均小于 1，显示负铕异常，只有热水沉积岩显示大于1，显示正铕异常[1-8]。

海源海相沉积岩中LRE/HRE与REE一般正相关，即稀土元素总量越高轻重稀土元素比值越大，稀土元素配分曲线斜率越大，显示稀土元素总量主要与轻稀土元素含量相关；δEu与LRE/HRE负相关，即斜率越大的稀土元素配分曲线负铕异常越明显，显示轻重稀土元素分异过程中造成Eu元素逐渐亏损；δCe与LRE/HRE正相关，即斜率越大的曲线正铈异常越显著，表示海源物质越多，Ce含量越高[1-8,13]。

佳木斯地块的萝北云山石墨矿、鸡西柳毛石墨矿和东秦岭的镇平小岔沟石墨矿、淅川五里梁石墨矿及土默特左旗什报气石墨矿属于陆缘海沉积环境，稀土元素配分曲线显示轻稀土元素富集重稀土元素亏损的右倾曲线，显示负铕异常，斜率大的曲线负铕异常显著，个别显示正铈异常（图4a、图4b）。辽吉宽甸杨木杆石墨矿、集安双兴石墨矿、大同新兴石墨矿、兴和黄土窑石墨矿及胶北莱西南墅石墨矿、平度刘戈庄石墨矿属于陆内裂谷沉积环境，稀土元素配分曲线也显示轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的右倾斜曲线，但是显示为斜率小的曲线负铕异常明显，个别有正铈异常（图4c、图4d）。