李韵浩，李艾艾，杨斌斌，余俊杰，王开珍，周勇，高从堦

（浙江工业大学膜分离与水科学技术中心，浙江杭州310014）

引 言

随着气候变暖和人口快速增长，淡水资源短缺成全球性问题，该问题还在进一步加剧[1]。采用反渗透膜处理苦咸水、海水和废水制备淡水的方法，为解决淡水资源短缺提供了解决方案。反渗透膜具有截留率高，通量大，pH 适用范围广等优点[2]，虽然反渗透膜可以去除99.7%以上的无机盐离子，但是其脱硼率较低，一次产水无法达到WTO规定的饮用水标准(2011 年WTO 规定水中硼含量不得高于2.4 mg/L[3])，许多苦咸水反渗透膜的脱硼率仅有30%～40%[4]。硼(B)是生命体必需的微量元素[5-7]，但是摄入稍微过量的硼会危害动植物的生长发育，过量的硼会抑制植物的细胞分裂、光合作用和呼吸作用，造成叶片大量脱落，同时影响农作物成熟周期，造成农作物产量下降[3,8-13]；摄入过量的硼会危害动物和人类的神经系统、心血管系统和生殖系统，甚至会造成不孕不育和孕妇流产等[14-16]。采用单程反渗透膜工艺无法将硼浓度降低到允许浓度以下，需要采用调节pH 和双程反渗透膜工艺的方法，但造成生产工艺复杂和生产成本的升高，因此制备高脱硼反渗透膜具有重要意义[17]。

造成反渗透膜脱硼率低的原因有：(1)在酸性和中性水溶液中，硼酸分子不带电荷，导致反渗透膜的电荷排斥机制失效[18-19]；(2)硼酸的分子半径小，小于大多数的聚集孔和部分的网状孔[19-20]；(3)硼酸在膜内的传递方式和水(H2O)非常相似，硼酸和水分子的“—OH”易于和膜内的氢键结合位点形成氢键，在压力的推动下，均以单分子形式通过聚酰胺膜，并且硼酸的斯托克斯半径仅为水的两倍，硼酸具有3个羟基，可以和水形成6个氢键，导致两者之间存在强相关性，相较于水盐传输的trade-off 现象更明显[21-23]。关于如何提高RO 膜脱硼率的方法，主要有两种思路：(1)缩小孔径，增加空间位阻[19,22]；(2)调控聚酰胺膜的氢键结合位点，包括氢键形成强弱和氢键结合位点数量[22,24]。关于改变聚酰胺膜的极性问题，主要是改变膜内氢键结合位点数量，降低反渗透膜的极性有利于提高脱硼率。Bernstein 等[22]对含有接受氢键基团(醚，酯，环氧和酮)的有机单体进行筛选，发现增加聚酰胺膜分离层的疏水性，有利于降低硼酸的传递。尤其在狭小的膜孔内，引入疏水性物质(降低氢键结合位点)有利于抑制硼酸分子的传递，Shultz 等[19,25]利用高压将脂肪胺分子嵌入反渗透膜的孔内，实现了脱硼率的上升，本文采用的脂肪酸相较于脂肪胺更加安全，不会危害动植物的健康。

甲醇是一种优良的聚酰胺活化(又称溶胀)溶剂[26]，由于甲醇分子和聚酰胺之间的作用力强于聚酰胺之间的作用力，使得聚酰胺链之间的距离增大，为改性分子的嵌入提供了场所。当甲醇分子离开膜后，聚酰胺网络会收缩，将改性分子固定在聚酰胺网络中[27]。本实验采用“溶胀-嵌入-收缩”方法改性聚酰胺反渗透膜(图1)，选取疏水链较长且投影面积小的癸酸(脂肪酸)为改性分子。在改性过程中，施加压力和完全浓差极化均有利于更多的改性分子嵌入到膜孔内。本方法通过溶胀和分子嵌入以及溶胀后的收缩调节聚酰胺膜的孔径大小，并利用脂肪酸的疏水性降低聚酰胺的极性，从而实现增加空间位阻和减少氢键结合位点的目的。

1 实验材料和方法

1.1 材料和表征仪器

苦咸水反渗透(BWRO)膜，杭州水处理技术研究开发中心有限公司提供。NaCl(氯化钠，分析纯)，硼酸(H3BO3，≥99.5%)和甲醇(CH3OH，≥99.5%)购买于上海麦克林生化科技有限公司，正癸酸和三氯甲烷(CHCl3，分析纯)购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氮气，纯度为99.5%，实验用水为去离子水(电导率≤2 μS/cm，pH = 5.6 ± 0.2)。原子力显微镜(AFM，Dimension Icon，Bruker，Germany)，场发射扫描电子显微镜(SEM，SU8010，Hitachi)，红外光谱(ATR-FTIR，50Nicolet)，X 射 线 光 电 子 能 谱 技 术(XPS，Kratos AXIS Ultra DLD)，Zeta 电位(SurPASS，Anton Paar，Austria)，接触角测试仪。硼的浓度通过电感耦合等离子体原子吸收光谱法(ICP-OES，Avio 200，Perkinelmer，America)测量，使用DDSJ-308A 电导率仪(中国上海)测量溶液的电导率。

1.2 改性和测试膜性能的装置

图1 “溶胀-嵌入-收缩”方法改性聚酰胺反渗透膜Fig.1 Modification of polyamide reverse osmosis membrane by“swelling-embedding-shrinkage”method

图2 改性和测试膜性能的装置[28]Fig.2 Device for modifying membranes and testing properties of membranes[28]

改性和测试膜性能的装置参照文献[28]，如图2所示，由氮气供给系统、HP4750搅拌池、磁力搅拌器及渗透液采集装置等部分组成。渗透分离实验在HP4750 搅拌池(Sterlitech，USA)中进行，其主体由316L 不锈钢制成，改设备的最大容积和最大使用压力分别为300 ml 和69 bar(1 bar=0.1 MPa)，改性和测试膜片的有效面积为14.6 cm2。

1.3 改性反渗透膜的制备和分离性能的测试

改性溶液的制备，首先将甲醇和水按一定比例混合，制备甲醇浓度为50%、65%、75%、85%、95%(体积)的甲醇水溶液。然后，将1 g 癸酸分别溶解在100 ml的甲醇水溶液65%、75%、85%、95%(体积)中，配制成1%的改性溶液（简称65%改、75%改、85%改、95%改）；将0.3 g 癸酸溶解在100 ml的甲醇水溶液50%(体积)，配制成0.3%的改性溶液(简称50%改)。改性反渗透膜的制备过程：将未改性膜片固定在HP4750 搅拌池的底部，加入100 ml 改性溶液并浸泡10 min，然后在完全浓差极化的条件下给其施加2 MPa 的压力1 h，最后卸去压力用去离子水反复冲洗膜表面。

反渗透膜分离性能的测试过程：模拟含硼废水，测试液中含有2000 mg/L 的氯化钠和5 mg/L 的硼( pH= 7.5 ± 0.5，25℃)，在15.5 bar 压力下使用HP4750 搅拌池测试膜的性能，预压30 min 后取样。为保证实验数据的可靠性，每组实验都至少测试3次并取平均值。

实验流程如下：首先测试未改性膜的初始性能，然后在不拆卸膜片的情况下，直接对膜片进行改性，最后同样不拆卸膜片，采用同样的测试条件测试改性膜的性能。膜表面存在的疏松的选择性区域(“缺陷”或者较大的聚集孔)[29]，疏水性分子优先嵌入膜的疏松区域，尤其在压力作用下，有利于更多的疏水性分子嵌入。随着溶剂透过膜片，膜表面富集大量改性分子产生浓差极化，有利于降低了所需试剂的浓度和防止发生团聚，另外，该方法对于在水溶液中微溶或反应缓慢的单体特别有利，有利于扩大了可用单体的范围[22]。

通量的计算公式为

溶质截留率的计算公式为

水渗透通量

溶质的扩散系数

图3 未改性膜和改性膜的红外光谱Fig.3 ATR-FTIR spectra of pristine polyamide RO membrane and modified membrane

式中，A 是纯水的渗透系数，L/(m2·h·bar)；Bi是溶质的扩散系数(BS是氯化钠的扩散系数，BB是硼的扩散系数)。A/Bi代表水/溶质选择性(水/盐选择性A/BS，水/硼选择性A/BB)。

2 实验结果与讨论

2.1 未改性膜和改性膜的表征

为了确定改性膜中存在嵌入的脂肪酸，对未改性膜和改性膜进行了ATR-FTIR 分析。根据未改性膜和改性膜的红外光谱差别[图3(a)]，改性膜在2925 cm-1和2850 cm-1处发现脂肪族CH 的伸缩振动峰[19,30]，并且在1720 cm-1处发现羧基的C====O 吸收信号增强[31]，由于聚砜支撑层上不存在脂肪族CH和羧基的C====O，因此脂肪酸分子被成功引入到聚酰胺层。在其它光谱区域的吸收信号几乎没有变化，表明改性膜没有新的官能团生成，也没有发生化学变化，表明聚酰胺主体网络没有被损坏。

进一步利用XPS 分析改性PA 膜表面10 nm 内的原子组成信息，在285.0、399.5 和532.5 eV 分别发现C、O、N 三个元素的信号峰[31]，并将测试结果列在表1。由于癸酸(C10H20O2)分子含有10 个碳原子和2个氧原子，不含有N元素，因此癸酸分子的引入会增加膜表面的碳原子比和O/N 比。表1 的测试结果可以发现：随着改性液中甲醇浓度的增加，表面碳元素的比例先增加后减少，当甲醇浓度为65%时，碳元素占比最高(71.72%)，另外，O/N 比也发生相同变化，当甲醇浓度为65%时，O/N 比最大为1.57，证明癸酸的嵌入量先增加后减少，当甲醇浓度为65%时嵌入量最大。根据表2 中的数据可知，仅用95%的甲醇处理聚酰胺膜，表面的粗糙度相较于未改性膜稍有增加，但是算术平均粗糙度和均方根粗糙度远小于甲醇浓度为95%的癸酸溶液改性膜。造成这种现象的原因是：聚酰胺膜被醇分子溶胀后，聚酰胺链之间的距离增大，表面粗糙度也会变大，当醇分子被移除后聚酰胺网络收缩，表面粗糙度又会下降，由于癸酸的嵌入聚酰胺网络中，在膜内占据一定的空间体积阻碍了聚酰胺网络的收缩，引起表面粗糙度相较于未改性膜明显增加，证明癸酸分子成功嵌入到膜孔中。另外，可以发现表2 中改性膜的粗糙度趋向于先升高后下降，是因为癸酸嵌入量的不同，阻碍聚酰胺网络的收缩程度不同。

表1 改性膜的表面原子比变化Table 1 Surface atomic ratio change of pristine polyamide membranes and modified membranes

为了分析改性前后影响聚酰胺膜性能的原因，需要对聚酰胺膜的结构与形貌进行相关表征。虽然聚酰胺膜的表面粗糙度发生了改变，但是通过SEM 和AFM 图(图4 和图5)发现膜表面的波峰波谷未发生明显变化，因此溶胀嵌入过程不会明显改变膜的表面形貌，只会对聚酰胺膜内部结构发生改变，同时证明“溶胀-嵌入-收缩”方法改性不会对聚酰胺主体结构造成影响。

表2 未改性膜和改性膜的粗糙度Table 2 Roughness of pristine polyamide membranes and modified membranes

聚酰胺膜的电荷排斥作用是影响氯化钠截留的重要原因，表征聚酰胺膜的zeta 电位可以分析电荷排斥作用的强弱变化。根据图6(a)的表征结果可知，改性膜和未改性膜的zeta 电位几乎不变，因此改性前后聚酰胺膜的电荷排斥作用变化不大。另外，聚酰胺膜的亲疏水性是影响脱硼率的重要原因，表征聚酰胺膜的样品的接触角可以分析表面的亲疏水性变化。根据图6(b)的表征结果可知，改性膜相对于未改性膜的接触角明显变大，证明改性膜的疏水性增强，这有利于提高改性膜的脱硼率。

2.2 未改性膜和改性膜对氯化钠的分离效果

聚酰胺膜的通量(flux)和截留率(rejection)是其宏观性能的体现，而溶质的扩散系数(B)可以分析溶质透过聚酰胺膜的快慢，水和溶质扩散系数的比值(A/B)可以分析聚酰胺膜水/溶质的渗透选择性，即聚酰胺膜对水和溶质的分离程度(图7)。不同浓度的甲醇对聚酰胺膜的影响程度不同，随着改性液中甲醇浓度的不断上升，甲醇对聚酰胺网络的溶胀效果不断增强，聚酰胺链之间的距离增大，自由体积更大[28]。在较低甲醇浓度下(50%～75%)，癸酸分子嵌入膜孔的量增加，当甲醇分子被移除后，聚酰胺网络能够包裹癸胺分子收缩的更加致密，使得RO 膜的截盐率从未改性膜的90.36%增加到96.46%(溶剂为75%的甲醇)[图7(a)]，疏水性分子的引入使得改性聚酰胺膜的极性下降，RO 膜的通量从未改性膜的37.64 L/(m2·h)下降到22.60 L/(m2·h)(溶剂为75%的甲醇)[图7(c)]，氯化钠的扩散系数明显下降，从0.065 m/s下降到0.013 m/s[图7(b)]，虽然水和盐的扩散系数均下降，但是RO 膜的水/盐渗透选择性从未改性膜的1.164×10-5bar-1增加到了3.549×10-5bar-1(溶剂为75%的甲醇)[图7(d)]，证明改性膜的水盐分离性能增强；在较高甲醇浓度下(85%～95%)，聚酰胺链之间的自由体积进一步增加，但是透过聚酰胺膜的癸酸分子也将更多，同时削弱了聚酰胺膜的空间位阻效应，造成癸酸分子嵌入膜孔的量反而下降，因此氯化钠的扩散系数和水的通量均升高，而截盐率下降。根据图7(d)发现水/盐渗透选择性的下降，相较于低浓度甲醇改性，高浓度甲醇不利于水盐的选择性分离。

图4 未改性膜和改性膜的表面SEM图Fig.4 SEM images of top surfaces for pristine polyamide membranes and modified membranes

图5 未改性膜和改性膜的表面AFM图Fig.5 AFM images of top surfaces for pristine polyamide membranes and modified membranes

图6 未改性膜和改性膜的zeta电位和接触角Fig.6 Zeta potential and contact angle of polyamide membranes

2.3 未改性膜和改性膜对硼的分离效果

图7 甲醇的浓度对改性膜截盐性能的影响Fig.7 Effect of methanol concentration on salt rejection performance of modified membranes

根据图8 可以发现，仅用甲醇水溶液处理聚酰胺膜，会导致脱硼率降低，硼酸的扩散系数上升；当改性溶液中加入癸酸后，由于癸酸分子嵌入膜孔，使得脱硼率升高，硼酸的扩散系数下降，水/硼渗透选择性明显上升，因此嵌入癸酸分子有利于提高聚酰胺膜的水/硼选择性。并且随着改性液中甲醇浓度的不断增加，癸酸分子嵌入膜孔的量先增加后减少，因此改性膜的脱硼率先增加后减少，脱硼率从未改性膜的47.85%增加到77.32%(溶剂为65%的甲醇)，增加了约30 个百分点[图8(a)]。水/硼渗透选择性的值从未改性膜的1.172×10-6增加到4.443×10-6bar-1(溶剂为65%的甲醇)，水和硼的分离效果增强约4 倍[图8(c)]。其中空间位阻的调控包括：癸酸分子对聚酰胺膜表面“缺陷”的进行修复，以及溶胀、嵌入分子、收缩对膜孔大小的调控；另外，聚酰胺链和癸酸分子分别是亲水和疏水的，两者调控了有效分离层的极性，根据XPS 数据已经证明甲醇浓度为65%时，嵌入的癸酸分子最多，改性膜的空间位阻增加和有效分离层极性降低，达到此方法的最高脱硼效果，渗透液的硼浓度为1.13 mg/L(远低于2.4 mg/L)，达到WTO 规定的使用标准。图8(b)可以发现甲醇浓度为50%时，硼的扩散系数值最小，但是此条件下水的渗透性也很小，造成脱硼率和水/硼渗透选择性均低于甲醇浓度为65%的改性膜。当甲醇浓度为75%～95%时，聚酰胺链之间的距离增加，但是透过聚酰胺膜的癸酸分子也将更多，同时削弱了聚酰胺膜的空间位阻效应，造成癸酸分子嵌入膜孔的量反而下降，因此出现脱硼率下降[图8(a)]，硼的扩散系数增加[图8(b)]。根据图8(c)发现水/硼渗透选择性下降，不利于聚酰胺膜的水/硼选择性。

3 结 论

(1)根据ATR-FTIR 光谱分析，在2925 cm-1和2850 cm-1发现CH 的伸缩振动峰，并且在1720 cm-1处发现羧基的C====O吸收信号增强。另外，利用XPS分析表面10 nm 内元素比例的变化，发现表面的C元素和O/N 比含量均明显增加，证明脂肪酸被成功引入聚酰胺膜中。并且随着改性液中甲醇浓度的增加，癸酸的嵌入量先增加后减少，同时甲醇浓度为65%时癸酸嵌入量最大。由于在膜内的癸酸分子占据一定的空间位阻，阻碍聚酰胺网络的收缩，引起表面粗糙度升高，同样证明癸酸分子被成功嵌入到膜孔内。

图8 甲醇的浓度对改性膜脱硼性能的影响Fig.8 Effect of methanol concentration on boron removal performance of modified membranes

(2)实验结果显示，改性膜的截盐率和脱硼率都明显上升，截盐率从90.36%增加到96.46%，而脱硼率从47.85%增加到77.32%，渗透液中的硼浓度明显低于2.4 mg/L，达到WTO 规定的使用标准。虽然水和硼的渗透性都下降，但是水和硼的渗透选择性增加，证明该方法有利于提高水硼选择性。由于癸酸分子的嵌入，溶胀嵌入疏水性分子，有利于缩小聚酰胺膜的孔径，修补膜表面的缺陷，增加空间位阻；又同时降低聚酰胺膜的极性，降低膜孔内的氢键结合位点的数量，阻碍硼酸分子在膜内的传递，从而实现脱硼率的升高，增强水硼分离性能。

符 号 说 明

A——纯水渗透系数，L/(m2·h·bar)

A/BB——水/硼渗透选择性，bar-1

A/BS——水/盐渗透选择性，bar-1

Bi——溶质的扩散系数，m/s

Cf——进料液的溶质浓度，mg/L

Cp——渗透液的溶质浓度，mg/L

Jw——水渗透通量，L/(m2·h)

Δp——膜两侧的工作压力，bar

Ri——溶质的截留率，%

S——膜的有效渗透面积，S=14.6 cm2

Δt——测试时间，h

v——渗透液的体积，L

Δπ——膜两侧的渗透压差，bar

下角标

B——硼

S——氯化钠