董路路，任春涛，张新华，李晓安，李富军

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院, 山东 淄博 255049)

果蔬采后的贮藏保鲜对于调节市场供应、提高产品附加值、减少果蔬采后损失等，都具有重要的意义。目前生产上常用的气调[1]、冷藏[2]等方法，都在保持果蔬新鲜度和品质方面起到了良好的作用。一些辅助的技术措施，如紫外线照射[3]、臭氧[4]等物理和化学防腐杀菌保鲜技术的应用，则更加有效地提升了果蔬保鲜的效果。其中，能够缓慢释放保鲜剂、杀菌剂的缓释技术，具有作用时间长、效果稳定、利用率高、使用方便等多种优点，在医药、化工和食品等领域有了越来越广泛的应用[5]。

本文介绍了缓释技术的原理、特点及研究进展，并就其近几年来在果蔬保鲜领域中的应用情况进行了综述，指出了尚存在的问题和今后研究重点，以期为该技术在果蔬保鲜领域的研究和进一步的应用提供参考。

1 缓释技术的原理及特点

缓释技术是指将活性物质和缓释基材相互结合，活性物质通过缓释基材的破裂而扩散、缓释基材的降解而溶出、缓释基材的内外压差而渗透等方式以一定的速率缓慢释放到外界环境中，能够在预定的时间内，使活性物质在体系内维持一定有效浓度的技术[6]。该技术的特点在于[6-7]：能够使活性物质包覆在基质中，可避免环境因素的干扰，从而达到保护活性物质的作用；能够将液态的活性物质转变为固态，提高了使用的方便性；能够使活性物质在环境中持续维持一定的浓度，延长了活性物质的作用时间；能够使活性物质的作用效果增强、稳定性提高等。

2 缓释技术研究进展

微胶囊技术、脂质体技术和多孔微球技术是目前最常见的三大缓释技术。

2.1 微胶囊技术

微胶囊技术是以人工合成或者天然特殊材料为壁材，以固、液、气三种形态的活性物质为芯材，用壁材将芯材进行包埋处理，从而形成一种微型胶囊，芯材通过溶出、扩散等方式能够缓慢释放到环境中的一种技术[8]。微胶囊技术中常用壁材见表1[9-10]。在微胶囊的制备上，常见的方法包括[11-12]：化学法，如界面聚合法、原位聚合法和锐孔-凝固浴法等；物理法，如喷雾干燥法、空气悬浮法和包含配合法等；物理化学法，如水相分离法、油相分离法、熔化分散冷凝法和干燥浴法等。

表1 微胶囊技术常用壁材
Tab.1 Wall materials commonly used in microcapsule technology

壁材种类名称淀粉及其衍生物类环糊精、麦芽糊精和变性淀粉等糖类蔗糖、麦芽糖和壳聚糖等植物胶类阿拉伯胶、海藻酸盐和黄原胶等纤维素类羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素等蛋白质类明胶、乳清蛋白和酪蛋白酸钠等脂质类卵磷脂、脑磷脂等

微胶囊技术在医药、化工、食品等领域应用较多。De Matos等[13]采用明胶和海藻酸钠为壁材，香茅精油为芯材，通过复合凝聚法制备了粒径为434.06 μm的微胶囊，其包埋率为73.7%。郑义等[14]采用阿拉伯胶和麦芽糊精为壁材，桂花精油为芯材，通过喷雾干燥技术制备了桂花精油微胶囊，结果发现，制备的桂花精油微胶囊包埋率高达97.67%，并具有缓慢释放的特性。Tao等[15]采用β-环糊精为壁材，百里酚/百里香精油为芯材，分别通过捏合和冷冻干燥法制备了百里酚/百里香精油微胶囊，其包埋率在71%～83%之间，两种微胶囊都能有效抑制大肠杆菌K12生长。

2.2 脂质体技术

脂质体是由脂质材料如磷脂分散在水性介质中形成的具有细胞膜结构的双层球形囊泡，通过囊壁降解而使包囊物缓慢释放，具有包囊物稳定性好、有缓释特性和利用率高等优点[16]。脂质体通常根据其囊泡大小(小囊泡、大囊泡、巨大囊泡)、双层数(单层、多层)和磷脂电荷(中性、阴离子、阳离子)分类[17]。常用的脂质体制备的方法有注入法、逆向蒸发法、薄膜超声分散法、冻融法和微乳法等[18]。

已有研究表明，脂质体技术能够对食品起到杀菌的作用。Pinilla等[19]制备了含有大蒜提取物的磷脂酰胆碱和油酸的脂质体，其包封率为79.7%，zeta电位为27.9 mV，该脂质体能够抑制小麦面包中的霉菌，比对照延长5 d。Cui等[20]研究了丁香油脂质体的制备工艺参数、抗菌活性及其在豆腐中的应用效果。结果发现，具有小粒径和高ζ电位的脂质体具有更好的稳定性。丁香油脂质体处理的豆腐，在120 h后的金黄色葡萄球菌减少量达到99.99%，表现出显著的抗菌活性，且与丁香油相比，脂质体包封的缓释丁香油化学稳定性和抗菌活性更高。Toniazzo等[21]则制备了含有黄原胶和瓜尔胶的β-胡萝卜素脂质体。结果发现，添加黄原胶和瓜尔胶能够增强脂质体的稳定性，添加0.1%总胶的脂质体稳定性最好，制备脂质体囊泡的平均直径在2 000 nm左右，包封率为90%。这表明，不同的制备技术和成分配比，对于脂质体缓释技术的效果和稳定性有明显影响，寻求最适的脂质体制备工艺是提高其缓释特性和杀菌效果的一个重要方向。

2.3 多孔微球技术

多孔微球是指利用高分子合成的方法将活性物质负载在具有多孔、网状、球形的聚合物中，具有使活性物质缓慢释放，延长作用时间，增强稳定性、提高作用效率等多种优点[22]。其制备方法有悬浮聚合法、微孔膜乳化法、后交联修饰法、分散聚合法、种子溶胀法和酸碱处理法等[23]。该技术目前在化工和医药领域应用较多。

肖小年等[24]曾利用该技术制备了淫羊藿苷壳聚糖微球，结果表明，微球具有良好的分散性，粒径大小在3～13 μm范围内，包封率为54.62%±1.83%，这表明该技术对目标物的包封率较低。此外，苏忠毅等[25]在制备玫瑰香精多孔微球中发现，多孔微球的平均粒径随着溶胀剂用量的增加而变大，随着交联单体用量的增加而变小，且其分散性与致孔剂有关。当致孔剂为甲苯时，微球具有较好的分散性，缓释效果也最好。王鹏等[26]通过复合溶剂法制备了纤维素多孔微球，结果表明，制备的微球具有较好的孔度、球形度、孔径和吸附性能，粒径大小在100～400 μm范围内，平均粒径为255 μm。

3 缓释技术在果蔬保鲜中的应用

目前在果蔬保鲜领域常用的缓释技术是微胶囊技术，常见的用于缓释的活性成分则有乙醇、二氧化氯、二氧化硫和植物精油类物质。

3.1 果蔬保鲜中的微胶囊缓释技术

微胶囊技术常采用的壁材包括环糊精、明胶、阿拉伯胶和聚乙烯醇等，芯材则采用具有不同杀菌和保鲜效果的活性物质。

环糊精具有的“内疏水，外亲水”的空腔，能够将具有杀菌保鲜效果的物质包覆在空腔内缓慢释放出来[27]。如Alikhani等[28]采用β-环糊精作为壁材，迷迭香精油和百里香精油为芯材，通过真空干燥法制备了迷迭香精油和百里香精油微胶囊，并对其在草莓果实贮藏保鲜中的效果进行了研究。结果表明，迷迭香精油和百里香精油微胶囊都能够降低草莓贮藏期间的腐烂，保持草莓良好的品质。Gong等[29]也以β-环糊精作为壁材，以丁香酚为芯材，通过饱和水溶液法制备了丁香酚微胶囊，并对其在荔枝上的抗菌保鲜效果进行了研究。结果发现，丁香酚微胶囊显著降低了荔枝果实贮藏60 d后的腐烂，并对荔枝霜疫霉菌抑制效果明显。

此外，也有采用带有相反电荷的明胶和阿拉伯胶作为壁材，制备微胶囊并在果蔬保鲜中应用的报道，如Wu等[30]采用明胶和阿拉伯胶作为壁材，异硫氰酸酯为芯材，通过复合凝聚法制备异硫氰酸酯微胶囊，并对其在番茄采后贮藏保鲜中的效果进行了研究。结果表明，异硫氰酸酯微胶囊处理明显降低了番茄腐烂率和贮藏期间硬度、可溶性固形物和可滴定酸含量的损失，显著延长了番茄的贮藏时间。

最近，以环保的高分子材料聚乙烯醇为新型壁材，制备具有缓释特性的果蔬保鲜杀菌剂的研究也有报道。在鲜切莴苣保鲜中，Chang等[31]通过喷雾干燥技术制备了以聚乙烯醇为壁材的牛至精油的微胶囊，将其装入卷纸袋中制备成抗菌袋，对其在鲜切卷心莴苣上的保鲜效果进行了研究。结果发现，此抗菌袋减少了鲜切卷心莴苣的酵母菌和嗜温需氧菌的数量，延长了鲜切卷心莴苣的货架期。Kwon等[32]在樱桃番茄上实验了以聚乙烯醇为壁材、以牛至精油为芯材的新型缓释杀菌剂，结果发现，在4 ℃和22 ℃贮存7 d，含有3%浓度的牛至精油包装膜明显抑制了樱桃番茄的肠道沙门氏菌、霉菌和酵母菌的数量，延长了樱桃番茄的贮藏时间。

3.2 果蔬保鲜缓释剂中常用活性成分及应用效果

3.2.1 乙醇

乙醇作为可挥发性保鲜剂，在果蔬保鲜中已有较多的应用报道，但多是对果蔬进行乙醇的浸泡或熏蒸处理[33-34]。相比于传统的浸泡或熏蒸，缓释型的果蔬保鲜剂在果蔬采后贮藏保鲜中也开始有应用的报道。

马瑜等[35]研究了不同剂量大小的乙醇缓释剂对新鲜草莓保鲜效果的好坏，结果表明，三种剂量(1.8 g、3.6 g、7.2 g)的乙醇缓释剂处理均能显著减少草莓果实的腐烂指数，延长草莓水分、硬度、可滴定酸和维生素C含量的降低，并能够降低果实的乙烯产量和呼吸强度，保持良好的口感和风味。同样，齐红岩等[36]利用乙醇缓释剂对番茄果实进行贮藏保鲜研究，也取得了良好的保鲜效果。上述结果表明，利用成本较低的乙醇的杀菌保鲜效果，开发其缓释技术，在果蔬采后保鲜方面具有良好的应用前景。

3.2.2 二氧化氯

二氧化氯是一种有效的广谱杀菌剂，在果蔬贮藏保鲜上应用，具有有效延长果蔬货架期等优点[37]。二氧化氯缓释气体则具有长期稳定释放低浓度二氧化氯气体的能力，从而能够达到长时间贮藏果蔬的效果[38]。

Wang等[39]研究了二氧化氯缓释气体对草莓贮藏保鲜的效果，结果表明，在10 ℃或更低的温度下，二氧化氯缓释气体能够引起草莓果实气孔关闭，明显延缓重量损失和软化，有效降低果实的腐烂率。Sun等[40]研究了四种剂量的二氧化氯缓释气体对圣女果的保鲜效果，结果表明不同时期其抑菌情况不同：在第3 d时能够完全抑制大肠杆菌的生长，在第10 d时能够完全抑制霉心病菌的生长。因此，低浓度的二氧化氯缓慢释放可延长圣女果的贮藏时间，并有效保持其在贮藏期间果实硬度。

3.2.3二氧化硫

二氧化硫应用于果蔬保鲜，常采用低温条件下加入二氧化硫气体或二氧化硫熏蒸等方法[41-42]，而缓释技术能够使二氧化硫缓慢释放到环境中，从而达到长效保鲜的效果。

缓释型二氧化硫在果蔬保鲜中的应用，除了传统的制成缓释二氧化硫的缓释片外，最近还有报道将其复合于包装膜中，实现在包装果蔬的同时，达到保鲜的目的。如Li等[43]利用能缓慢释放低浓度二氧化硫的活性包装膜包装葡萄，减少了葡萄的水分、硬度、总酸和维生素C含量的降低，提高了果实总可溶性固形物含量，在第56 d时，处理组果实的破碎率和腐烂率分别为22%和27%，而对照组的果实在第28 d时就已经全部腐烂。魏华等[44]也发明了一种可持续缓慢释放二氧化硫的复合膜包装袋，该包装袋可缓慢释放二氧化硫超过30 d，在第7 d后，二氧化硫释放浓度维持在30 mg/L左右；保存17 d之后，对照组的葡萄果实好果率为0%，而处理组果实的好果率为60%、落粒率为5.1%、质量损失率仅为1.46%。可见，与包装工艺相结合的适宜的缓释保鲜技术，也是缓释保鲜剂、杀菌剂的一个发展方向，在实际应用中有较大的市场潜力。

3.2.4 植物精油

植物精油是从植物不同部位获得的挥发性化合物的液体混合物，多种植物精油具有抗菌作用，在果蔬保鲜方面可起到杀菌保鲜的作用[45-46]。目前，植物精油对果蔬处理的方式主要有浸渍[47]、喷洒[48]和熏蒸[49]，但植物精油为液体，具有易挥发、使用不方便等缺点，急需寻找一种能够解决这些问题的方法。

将植物精油制备成微胶囊产品，可减少植物精油的挥发，并且方便的应用于果蔬保鲜中，如Mohammadi等[50]通过离子凝胶技术将肉桂精油封装在壳聚糖纳米颗粒中，研究了其对黄瓜采后贮藏保鲜的影响。结果表明，壳聚糖封装能够持续缓慢释放肉桂精油长达40 d；当肉桂精油浓度为1.5 g/L时，能够显著降低黄瓜疫霉病的发病率，在(10±1)℃下，壳聚糖封装肉桂精油能够将黄瓜的保质期延长至21 d(对照为15 d)。但是壳聚糖对肉桂精油的包封率和负载容量较低，分别为2%～17%和3%～4%。Alikhani等[51]则研究了微胶囊迷迭香精油和涂层迷迭香精油及两种方法复合处理对芒果贮藏保鲜的影响，结果表明，两种方法均能够达到对果实的保鲜效果，与单独处理相比，两种方法复合处理有效减缓了果实重量、硬度、总可溶性固形物、可滴定酸和抗坏血酸含量的下降，抑制好氧嗜温微生物的数量，维持果实货架期品质。可见，具有缓释特性的天然植物精油单独或者复合处理，在果蔬贮藏保鲜领域有较高的研究价值和使用前景。

4 问题与展望

在实际应用中，缓释技术也体现出了活性物质缓慢释放，作用时间长，稳定性好、效率高等多种优点，但仍然有许多问题值得深入研究和注意，这主要包括：一是缓释产品制备技术的操作步骤较为复杂，与其它果蔬保鲜技术相比成本偏高。二是果蔬缓释保鲜中所使用的高分子材料类型较少，主要为环糊精、壳聚糖和聚乙烯醇等，其它对环境友好、可降解且包埋空间大的材料及其应用效果，还没有深入研究。三是果蔬保鲜前后期所需保鲜剂的量不同，不同产品所在的生理状态、环境因子对果蔬采后衰老和病害发生规律的影响等，都有所差异，缓释保鲜剂的释放量与果蔬保鲜前后期保鲜剂需要量之间的定量关系还远不清楚。四是果蔬采后贮藏过程中会产生多种病原菌，目前还不能达到根据不同病原菌在果蔬中发病规律，实现有针对性的精准控制。

随着缓释技术日趋成熟和新型缓释技术不断开发，其在果蔬保鲜中的应用会越来越广泛。针对上述问题，今后应关注缓释技术在以下几个方面的研究和应用：一是缓释控制保鲜剂和杀菌剂的制作成本逐步由高到低、加工工艺由难到易的研发工作，这对于缓释技术及其产品在保鲜领域的普及较为重要。二是在缓释技术中具有安全、无毒、可生物降解和环境友好型等多种优点的天然高分子材料的开发和应用，以取代具有环境污染和化学残留的芯材和壁材。三是根据缓释技术在医药、化工等领域的应用，研制更多适合在果蔬保鲜中方便、高效的缓释新技术。四是认真开展不同果蔬中病原微生物的流行病学调查和衰老规律研究，摸清果蔬在不同状态下和不同环境条件下的发病和衰老规律，有针对性的开发具有不同缓释特征、速率的果蔬保鲜杀菌缓释剂，使缓释保鲜剂能够根据需要释放，为更加精确、定量的控制保鲜剂的缓慢释放提供理论基础。五是根据果蔬采后前后期病原菌的不同，研制能够释放多种杀菌剂和保鲜剂，分批次、有目标的释放不同杀菌剂和保鲜剂的技术和方法，实现对果蔬精准杀菌保鲜。