李海燕，李吟霜，杨 珍,2，付宇超

(1.中南民族大学 化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074；2.中南民族大学 民族地区环境与生物资源分析重点实验室，湖北 武汉 430074)

油浸式电力变压器是电力系统的核心设备之一。近10年来，国内外运行时间不长的油浸式电力变压器相继发生了因硫腐蚀导致的绝缘故障，经事故分析发现，故障变压器绝缘油中均检出一定含量的二苄基二硫醚(DBDS)[1-2]。DBDS具有一定的抗氧化性，与变压器油中常用抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚相比，其不易被红外光谱检出，故被一些厂商在矿物油中违规添加，并按未添加抗氧化剂的高性能绝缘油的基础油出售[3-4]。由于DBDS为腐蚀性硫化物，与变压器高压铜绕组易发生反应，生成的硫化亚铜和相关有机物分别附着在绝缘纸上和溶于绝缘油中，降低了变压器油纸绝缘的性能，进而导致变压器绝缘事故的发生[5]。因此，变压器绝缘油中添加DBDS的问题受到了关注。

2012年IEC颁布标准[6-7]，规定变压器油中DBDS含量小于5 mg/kg，并提供了异辛烷稀释变压器油直接进样的气相色谱检测法。这种进样方式在色谱测定时会导致较为严重的基质油背景干扰。2016我国颁布GB/T标准[8]，提供了以甲醇为萃取剂的液液萃取联合GC-MS检测变压器油中DBDS含量的方法。甲醇萃取进样虽降低了测定时油基质的干扰，但甲醇的极性较强，对HP-5MS色谱柱造成的柱流失会导致MS测定的本底升高。上述两种标准方法的线性范围最低限均为5 mg/kg，灵敏度较低，仅适合商品变压器油中DBDS违规添加的监测，不能满足硫腐蚀反应后变压器油中低浓度DBDS的检测以及在硫腐蚀反应机理研究中的测定需求。

为了降低干扰，提高变压器油中DBDS检测的灵敏度，在已报道的相关研究中多采用固相萃取进行样品前处理，使用活性氧化铝柱对油样中DBDS和相关目标分析物进行吸附，用正己烷洗脱氧化铝柱上的变压器油后，再用苯解析DBDS进行GC或HPLC测定[9-12]。固相萃取虽具有较强的分离与富集能力，但存在操作繁琐、溶剂用量大，以及所用解析剂苯具有较高毒性等问题。液液微萃取技术集分离和富集于一体，具有操作简单、溶剂用量少、富集倍数高等优点[13-14]，已广泛应用于水中有机物的分离和富集，但油相中有机物的分离和富集研究则报道较少。已报道的油相中有机物的液液微萃取方法多用于食用油中有机物的测定[15-16]。变压器基础油多为以环烷烃为主并含有一定芳烃的矿物油，与食用油基质完全不同。将液液微萃取用于变压器油基质中有机物的分析，除本课题组[17-18]报道的变压器油中较强极性的甲酸、乙酸、糠酸和糠醛等的测定外，尚未见其它报道。

本文研究了涡旋辅助液液微萃取(VA-LLME)分离富集变压器油中DBDS的方法，并采用HPLC-DAD技术，建立了高效、灵敏和环境友好的变压器油中腐蚀性硫化物DBDS含量的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Millipore Direct Q3 超纯水系统(美国密理博公司)；WH-2微型涡旋混合仪(上海泸西分析仪器厂有限公司)；TGL-16G离心机(上海安亭科学仪器厂);Agilent 1260高效液相色谱，Agilent SB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm i.d.,5 μm)，二极管阵列检测器(DAD)(美国Agilent公司)。

甲醇、乙腈(色谱级，美国Sigma-Aldrich)；二苄基二硫醚(DBDS)、正己烷、二苯基二硫醚(DPDS)(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；变压器油由中国电力科学院武汉分院提供。

1.2 溶液及样品的配制

DBDS标准溶液：称取0.100 0 g DBDS溶于100 mL乙腈中，得1 000.0 mg/L的DBDS标准储备液。用乙腈稀释该储备液即得所需浓度的DBDS标准溶液。

DBDS标准变压器油样：称取0.100 0 g DBDS溶于100.0 g空白变压器油中，得1 000.0 mg/kg的DBDS标准储备变压器油样。用空白变压器油稀释该储备油样，即得实验所需浓度的DBDS标准变压器油样。

DPDS标准变压器油样：称取0.100 0 g DPDS溶于200.0 g空白变压器油中，得500.0 mg/kg的DPDS标准储备变压器油样。用空白变压器油稀释该储备油样，即得实验所需浓度的DPDS标准变压器油样。

1.3 实验方法

1.3.1 液液微萃取取3.0 mL含DBDS及一定稀释剂的变压器油样品于5.0 mL离心管中，加入300.0 μL乙腈作为萃取剂，在振幅6 mm及转速2 000 r/min下涡旋5 min后，离心分离取出萃取相于另一5.0 mL离心管中，加入正己烷对乙腈萃取相进行除油萃取，弃去正己烷，取出乙腈萃取相经0.45 μm滤膜过滤后用于HPLC 测定。

1.3.2 加速热老化实验方法选择常规500 kV变压器为研究对象，将变压器油、绝缘纸和铜绕组漆包线按比例缩小制作绝缘体系模拟老化单元。将多个实验单元于110 ℃恒温加速老化，每隔3天取样。

2 结果与讨论

2.1 HPLC测定方法的研究

为选择合适的HPLC测定条件，以25.0 mg/L的DBDS标准乙腈溶液进行实验，参考文献进行HPLC测定[10]，结果表明，当流动相中乙腈(A)和水(B)比例为75∶25时，DBDS的峰形较好。考虑到变压器油样及老化油样的复杂基质可能对DBDS的测定产生干扰，本实验采用梯度淋洗进行，色谱条件如下：0～3 min，45%A；3～4 min，45%～75%A；4～12 min，75%A;梯度洗脱，流速1.0 mL/min，柱温40 ℃，注射量10 μL，检测波长230 nm。

2.2 萃取方法的研究

2.2.1 萃取剂组成的影响将DBDS从变压器油基质中分离和富集是实现变压器油中其含量测定的关键。根据基础油和DBDS的理化性质，本实验选择乙腈、甲醇、乙腈-甲醇和乙腈-水4种溶液为萃取剂进行萃取。按“1.2”配制25.0 mg/kg的DBDS变压器油样。分别以乙腈、甲醇、乙腈-甲醇(9∶1，体积比)和乙腈-水(9∶1，体积比)为萃取剂，根据“1.3.1”进行萃取实验。实验结果显示，以乙腈为萃取剂时，变压器油中DBDS的萃取效果最好(图1A)。以下实验均采用乙腈为萃取剂对变压器油样中DBDS进行萃取。

2.2.2 稀释剂用量的影响稀释剂的加入能降低样品粘度，增加DBDS在两相间的传质速率，改善萃取效果。以正己烷为稀释剂，固定变压器油与稀释剂总体积为3 mL，改变油相与稀释剂的体积比，考察稀释剂用量对萃取效果的影响(图1B)。结果显示，随着稀释剂正己烷体积的增加，DBDS的峰面积呈现先升高后降低的趋势，在油相与正己烷的体积比为3∶1时，峰面积达到最大值。当油中稀释剂量过大时，会影响DBDS在样品相和萃取相中的溶解性能，进而改变其在样品相与萃取相间的分配平衡，导致萃取效果下降。故本实验选择油相与正己烷的体积比为3∶1对变压器油样进行稀释后再进行萃取。

图1 不同萃取条件的影响Fig.1 Effect of different extraction conditionsA.extractant composition;B.diluent dosage；C.extraction time；D.centrifugal speed and time

2.2.3 涡旋萃取时间的影响采用涡旋辅助液液微萃取，可有效增加两萃取相之间的接触面积，提高萃取效率。实验考察了涡旋萃取时间分别为1、3、5、7 min时的萃取效果(图1C)。结果显示，在1～5 min的涡旋时间内，DBDS的峰面积随着涡旋时间的增加而逐渐增加，5 min时达到平衡。继续延长涡旋时间，峰面积变化不大。故实验选择涡旋萃取时间为5 min。

2.2.4 离心转速与离心时间的影响离心转速和离心时间均为影响离心分离效果的主要因素。在5 min的离心时间下，分别考察了离心转速为3 500、4 000、4 500、5 000、5 500 r/min时对DBDS萃取效果的影响，结果显示，离心转速从3 500 r/min增至4 500 r/min时，DBDS的峰面积逐渐增加，继续增加离心转速，峰面积变化不大(图1D-a)。在4 500 r/min下，考察了离心时间分别为1、3、5、7 min时的离心分离效果，结果表明，离心5 min后萃取相和样品相已得到较好的分离(图1D-b)。故萃取实验均在4 500 r/min下进行5 min离心萃取。

2.2.5 油基质干扰的消除对乙腈萃取相直接进样，HPLC测定时发现，乙腈萃取相中有微量变压器油溶入。为消除溶入变压器油的干扰，选择正己烷、环己烷、异辛烷和正癸烷对乙腈相中的变压器油进行萃取脱除。实验结果表明上述溶剂均能较好的去除乙腈相中油基质的干扰。

选择正己烷对乙腈相进行除油萃取，结果显示，当正己烷体积为50 μL时，可消除乙腈相中油基质的干扰，且乙腈中DBDS的耗损较小(仅为2.5%)。故选择50 μL正己烷对乙腈萃取相进行脱油处理。

2.2.6 线性范围与检出限分别以内标法及外标法，配制不同含量梯度的标准DBDS变压器油样及DBDS/DPDS混合油样，在上述优化的VA-LLME和HPLC条件下进行测定，结果如表1所示。DBDS在 0.1～600.0 mg/kg范围内线性良好，相关系数(r)均高于0.999。外标法及内标法的相对标准偏差(RSD)分别为2.1%和1.7%，液液微萃取的富集倍数均为8.0倍，所建立方法的检出限(S/N=3)和线性范围最低值均低于相关标准中规定的对DBDS测定的检出限阈值(5 mg/kg)。

表1 方法的线性方程、线性范围、相关系数(r)、检出限及富集倍数(n=6)Table 1 Linear equations,linear ranges,correlation coefficients(r),LODs and enrichment factors for DBDS in oil samples(n=6)

Y1：peak area of DBDS;X1：concentration of DBDS(mg/kg);Y2：peak area ratio of DBDS to DPDS;X2：concentrations ratio of DBDS to DPDS

2.2.7 与标准方法的比较将本方法与IEC 62697-1-2012[7]及GB/T 32508-2016[8]方法分别用于商品变压器油样中DBDS含量的测定，并对测定结果进行方法差异性检验，结果见表2。结果表明，采用本文所建立的内、外标法以及GB与IEC所规定方法对样品测定结果的RSD值均不大于3.4%，且本方法的RSD值明显小于GB/T和IEC方法的RSD值。对测定结果进行t检验(t0.05,8=2.31)表明，在95%置信区间内，本方法与GB/T和IEC方法均无显著性差异，方法具有较好的精密度和准确度。采用内标法的准确性较高，现行GB与IEC标准均采用内标法测定，但外标法无需内标物，操作更为简单，本文所建立的外标测定方法亦可满足企业的常规分析需求。

表2 本方法与标准方法的比较(n=5)Table 2 Comparison between the proposed method and the standard method(n=5)

2.3 变压器油与老化变压器油的测定

采用本方法分别对3个市售变压器油(样a、b和c)进行测定，其中油样c有违规添加物DBDS检出，油样a、b、c和油样c的加标样(样c1)色谱图见图2A。

图2 商品变压器油样(A)及老化变压器油样(B)的色谱图Fig.2 Chromatograms of commercial transformer oil(A) and the aging transformer oil sample(B) c1.spiked sample of oil c;e.aging sample of oil c;f.spiked sample of e

图3 不同老化时间老化变压器油样中DBDS的含量Fig.3 Content of DBDS in aged oil under different aging time

按“1.3.2”方法，对有DBDS检出的市售变压器油(样c)进行加速热老化。跟踪测定了加速老化3至27天变压器油样中DBDS的含量(见图3)。发现在老化开始至老化第9天期间，DBDS的含量下降较快，老化第9天后，变压器油中DBDS的含量下降较慢，表明老化第9天前后为变压器油中DBDS反应速率变化的拐点。图2B为老化第9天油样(样e)及加标后(样f)的色谱图。图谱表明，DBDS的色谱峰未受老化油基质的干扰，本文所建方法适用于商品变压器油样及老化变压器油样中DBDS的定量分析。

对市售变压器油样(a，b，c)和油样c的老化油样(e)进行加标回收测定，结果见表3。结果显示，测得商品变压器油样和老化变压器油样中DBDS的加标回收率为95.0%～112%，RSD不大于2.3%。表明该方法具有较好的准确度和重现性，可用于实际样品中DBDS含量的测定。

表3 市售各变压器油样及老化油样中DBDS的测定及加标回收率(n=6)Table 3 Determination of DBDS amount in transformer oil and aging transformer oil samples,and their spiked recoveries(n=6)

*：not detected or lower than limits of detection

3 结 论

本文建立了VA-LLME-HPLC测定变压器油中腐蚀性硫化物DBDS含量的方法。将所建立的方法用于商品变压器油样和老化油样中DBDS的测定，加标回收率为95.0%～112%，RSD不大于2.3%。该方法具有操作简单、检出限低、线性范围宽的特点，满足了变压器硫腐蚀反应中低浓度DBDS的测定需求，也为今后我国变压器油中腐蚀性硫化物DBDS定量检测方法的标准修订提供了参考。