薛镇坤，左 锐*，王金生，陈敏华，孟 利，靳 超

1.北京师范大学水科学研究院，北京 100875 2.地下水污染控制与修复教育部工程研究中心，北京 100875

石油烃进入土壤后会发生迁移、吸附、降解、挥发等作用[1-3].吸附作用导致土壤对石油烃具有极强的截留作用，是影响石油烃迁移的重要因素[4-5]；降解作用通过土壤中植物的富集或被生物尤其是微生物的吸收降解完成[6]，以此为核心的微生物修复技术具有广泛的应用前景[7].因此，国内外学者通过土柱淋滤试验、室内静态试验和数值模拟[8]等方法，从吸附、降解等多角度探究石油烃在包气带中的迁移规律.Larsen等[9]最早利用室内土柱试验测定了12种石油类化合物的突破曲线；Leahy等[10-11]最先发现微生物降解能够有效去除土壤中石油类污染物；Faust等[12-13]在室内试验基础上，综合考虑吸附、降解等因素建立了多孔介质中石油烃三维迁移数学模型.国内，潘峰等[14]采用新式土柱法探究石油类污染物在陇东黄土塬区土壤中的迁移特征，发现污染物含量、降水量、土层深度等因素共同决定了其迁移规律；孔露露等[15-17]突破材料本身，对石油烃吸附环境、吸附条件进行了探究；张博[18]在淋滤试验基础上建立了石油类污染物在大庆污染场地中的迁移模型，并提出微波修复污染土壤的方法.从目前研究成果与进展来看，现阶段针对石油烃对土壤环境影响的研究已经比较完善，但针对冲洪积扇上游非均质场地石油烃在土壤中迁移特性的研究相对较少，尤其是密云水库地表水源地下游的潮白河冲洪积扇顶部地区，土壤和地下水的清洁与否直接关系到下游北京市的用水安全.

该研究以潮白河冲洪积扇顶部的一个典型石油污染场地为例，采集现场土样装填介质迁移柱进行淋滤试验，分析石油烃在原状土、细颗粒和粗颗粒中的迁移规律；通过静态吸附试验表征上述3种介质的吸附特性，探究多种因素对介质吸附性能的影响；在已知介质吸附特性基础上，设计对比试验，探究场地微生物降解作用的强弱，以期为污染场地修复理论和土壤污染防控修复提供科学依据，为密云水库地表水源地的整治和清洁提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于北京市密云区潮白河上游，是典型的暖温带季风性半湿润气候，四季分明，年均温10.8 ℃，年均降水量625.2 mm.污染场地为研究区东北侧白河北岸50 m处的一个废弃加油站.污染场地位于潮白河冲洪积扇扇顶，基岩埋藏较浅，上覆全新统第四系厚度20～40 m，为单层砂卵石含水层.经实地勘测，污染场地地下水埋深25 m，渗透系数为200～300 m/d.污染场地表层有厚约1 m的人工回填细砂，下部包气带主要以粗砂颗粒介质为主，夹杂有大粒径卵砾石，颗粒粗细不均一，非均质性较强，因白河与潮河的交错沉积而具有明显的沉积层理，现场包气带开挖分层情况如图1所示.

图1 研究区实际地层剖面Fig.1 Stratigraphic image of the study area

污染场地除大气降水补给及侧向补给外，卵砾石的广泛分布使地表水及灌溉用水补给也占有较大比例.地下水流向与白河流向大致平行，由东北流向西南，水位坡降为2‰～3‰.集中的自来水厂和自备井开采等人为排泄对场地单一含水层的影响较大，是地下水主要的排泄方式.

1.2 试验材料

试验土柱中的填装介质取自北京市密云区污染场地未受污染的包气带，现场使用钻探和槽探等方式对2～3 m埋深的原状土进行采集.采样前对各采样和运输工具进行消毒或使用一次性无菌工具，将采集的用于土壤理化性质分析的土样直接存入自封袋中，运回实验室后自然风干.土柱装填的介质类型和特性如表1所示.

试验均通过0#柴油的饱和溶液进行污染模拟，0# 柴油的基本性质：熔点为-29.56 ℃，沸点为282～370 ℃，相对密度为0.83～0.85 g/cm3.配置饱和溶液时，将过量0#柴油加入去离子水中，用磁力搅拌器搅拌24 h，去除浮油后再静置24 h备用.

1.3 试验过程

1.3.1石油烃垂向迁移规律表征的土柱淋滤试验

筛选原状土组成中较为典型的粗颗粒、细颗粒介质用于装填土柱，探究其单独组成条件下的石油烃迁移特性.通过石油烃在粗颗粒、细颗粒、原状土这3种介质中迁移特征的对比，分析非均质介质中石油烃迁移规律与其组成介质间的关系.

表1 淋滤试验土柱及填充介质参数Table 1 Parameter list of soil column and packing medium for leaching experiment

土柱淋滤试验设计室内模拟土柱3个，柱长100 cm，内径15 cm.土柱底部铺有一层玻璃棉，玻璃棉上铺设3 cm石英砂.每填装5 cm的场地介质，便夯实以使填装介质容重最大限度地接近研究区场地介质的天然状态[19].场地介质填装完毕后，在其上端铺设1 cm的石英砂，保护介质不受冲蚀，保证淋滤液均匀入渗.土柱表面用黑色宽胶带缠绕覆盖，模拟避光环境，避免出现挥发、光解等干扰要素.装填完毕后，用去离子水饱和土柱，然后放水等待2 h，重复该过程5次.计量蠕动泵将水箱中饱和油水混合物以定水头方式源源不断地供给土柱，调节蠕动泵和土柱进出水开关可控制石油烃进出速度.淋滤过程中，每隔3 h在各深度出水口取水样，测试溶液石油烃浓度，直到底部出水口所测的浓度数值趋于稳定时停止试验.

1.3.2石油烃迁移规律的介质多要素吸附特性试验

设计试验探究介质吸附性能的影响因素，试验操作流程：称取自然风干的3种介质分别放入100 mL三角瓶中，加入40 mL 12.712 mg/L的油水混合物，调节溶液pH，在恒温振荡器中以130 r/min进行振荡，在一定温度下于设定的吸附时间后取出吸附液.3种介质吸附主控因素影响试验的具体条件设置如表2所示.

表2 吸附要素试验条件Table 2 Settings of adsorption experiment conditions

1.3.3微生物是否存在条件下的石油烃迁移对比试验

为了解微生物降解作用在石油烃迁移过程中的占比，验证场地微生物修复的可能性，设计试验验证场地中微生物降解作用的强弱.该试验设计两个柱子(柱A和柱B)进行对比，包气带填装介质为研究区场地实际介质，过筛后剔除植物根系与粒径较大的颗粒，填充方式与淋滤试验土柱基本相同.在土柱运行10、25、45、80、120、160、200、240、280、320和380 h时在底部取样孔同时取样，土柱参数及试验条件设置见表3.

表3 微生物降解试验用柱及填充介质参数Table 3 Parameter list of soil column and packing medium for microbial degradation experiment

1.4 化学分析测定及数据处理

采用红外分光光度法测定水中石油烃浓度具有前处理简易有效、萃取效率高、检出限较低等优点，我国针对红外分光光度法检测水中石油类和动植物油类制定了一系列规范，如GB/T 16488—1996《水质 石油和动植物油的测定 红外光度法》、HJ 637—2012《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》和HJ 637—2018《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》.同时，红外分光光度法也是当前实验室分析和化工工作实践中最主要的方法.

结合检测要求和实验室实际条件，该试验使用JLBG-126U红外分光测油仪(吉林市吉光科技有限责任公司)和四氯化碳萃取剂测定水样中的石油烃含量.测定时，将待测样品通过抽滤装置进行过滤，加入20 mL四氯化碳后放入超声波中超声2次，每次30 min，超声后过分液漏斗分离收集四氯化碳溶液.由于红外分光测油仪极易受到水的干扰[20]，所以，将所得样品再过脱水柱，在脱水柱中加入过量无水硫酸钠使样品彻底脱水.将样品倒入比色皿，调节JLBG-126U红外分光测油仪，测量样品中的石油烃含量.

2 结果与分析

2.1 石油烃垂向迁移规律

2.1.1石油烃垂向迁移的试验表征

淋滤试验出水中石油烃浓度的变化情况如图2(a)所示.由图2(a)可见，石油烃淋滤液完全穿透柱Ⅰ(细颗粒)的时间为12 h，完全穿透柱Ⅱ(原状土)的时间为6 h，完全穿透柱Ⅲ(粗颗粒)的时间为3 h.石油烃完全穿透土柱后，柱Ⅰ、柱Ⅱ和柱Ⅲ出水中的石油烃浓度开始呈现相同的变化趋势，即先下降、后波动上升、最终趋于稳定状态.

图3 柱Ⅰ中石油烃浓度变化规律Fig.3 Variation law of petroleum hydrocarbon concentration in column Ⅰ

根据不同时刻样品中残余的石油烃浓度计算石油烃去除率：

Qt=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中；t为穿透时间，h；Qt为t时刻石油烃去除率，%；C0为初始淋滤液中石油烃浓度，mg/L；Ct为t时刻所取水样中残余的石油烃浓度，mg/L.

柱Ⅰ、柱Ⅱ和柱Ⅲ中初始石油烃浓度分别为19.617、13.055和15.235 mg/L，淋滤达到稳定状态时，柱Ⅰ中石油烃去除率为40%左右，柱Ⅱ为30%左右，柱Ⅲ不足20%〔见图2(b)〕.

图2 不同介质各时段出水石油烃浓度与去除率Fig.2 Effluent concentration and Removal rate of petroleum hydrocarbons in different media

2.1.2石油烃迁移随深度及时间的变化规律

根据试验分析结果，选取9、30和60 h三个典型时段，绘制土柱取样孔中水体石油烃浓度随深度的变化曲线.同时，将土柱每30 cm划分为不同层次，即表层(-30～0 cm)、中层(-60～-30 cm)和底层(-90～-60 cm)，按照土柱分层绘制不同深度石油烃浓度随时间的变化曲线，结果如图3～5所示.

由图3可见，穿透时间为9 h时柱Ⅰ中石油烃尚未完全穿透土层，大部分石油烃迁移至土柱70 cm深度处.而油水混合物在柱Ⅰ中出现了指状流或漏斗流等优势流动，污染物从填充裂隙等优势通道中向下迁移，土柱底部石油烃浓度为6 mg/L左右.30 h时石油烃已完全穿透柱Ⅰ，土柱中大小、形状各异的孔隙通道使得石油烃在入渗柱内逐渐分散并占有越来越多的渗流区域，加速了吸附过程，石油烃浓度下降极快.60 h时柱Ⅰ已达吸附平衡，由图3(a)可见，土柱表层和底层的石油烃在60 h时均有较大幅度上升.主要原因有3个：①土柱两端的石油烃存在聚集的情况；②介质对石油烃的吸附作用达到平衡后，石油的疏水作用力和粘滞力使油类在固体表面上粘附，随着淋滤过程的继续进行，油类脱离固体表面，重新进入水中；③根据进行的微生物降解试验也可知，60 h是微生物降解较为强烈的时间段，场地中可能存在较为特殊的厌氧微生物降解[21-23]，土柱表层和底层均与外界存在物质交换，影响了柱中厌氧微生物对石油烃的降解.

由图4可见，穿透时间为9 h时柱Ⅱ处于吸附作用较为强烈的阶段，柱Ⅱ中不同深度处石油烃浓度较低且较为均匀.在30 h时，吸附作用开始减弱，土柱表层的石油烃浓度开始上升.60 h时，柱Ⅱ达到吸附平衡状态，此时石油烃浓度分布与柱Ⅰ中大致相似，其中50 cm深度处的石油烃浓度可能是一个异常点.

图4 柱Ⅱ中石油烃浓度变化规律Fig.4 Variation law of petroleum hydrocarbon concentration in column Ⅱ

图5 柱Ⅲ中石油烃浓度变化规律Fig.5 Variation law of petroleum hydrocarbon concentration in column Ⅲ

柱Ⅲ中为粗颗粒介质，吸附容量较小，较强吸附作用的持续时间很短，9 h时柱Ⅲ中10～50 cm深度的石油烃浓度已经开始上升(见图5).30 h时柱Ⅲ中各深度的石油烃浓度较9 h时段均有升高，图2(a)中30～39 h柱Ⅲ出水中石油烃浓度为3种介质试验过程中最高也印证了这一点.这种现象出现的主要原因是，该时段粗颗粒介质的吸附作用和微生物降解作用均较弱，随着时间推移，柱Ⅲ中微生物作用逐渐增强，如图2(a)和图5中60 h时石油烃浓度较30 h时整体小幅下降，但垂向上的变化趋势与柱Ⅰ和柱Ⅱ类似，土柱表层和底层石油烃浓度比中层稍高.

2.2 介质多要素吸附特性对石油烃迁移的影响

2.2.1介质吸附动力学及热力学特性

3种介质的石油烃吸附动力学曲线如图6所示.由图6可见，在吸附开始的前5 h内，3种介质对石油烃的吸附量快速增加，之后增速减缓，6 h后趋于稳定.该现象说明，无论吸附量的多少，介质对石油类污染物的吸附总是可分为快吸附阶段和慢吸附阶段[24].快吸附阶段发生在0～10 h内，石油烃的吸附速率和吸附量随时间的延长急剧增加，吸附过程完成了70%～80%；慢吸附阶段发生在10 h之后，吸附速率减缓，吸附量缓慢增加，介质逐渐达到吸附平衡.

图6 3种典型介质吸附动力学曲线Fig.6 Adsorption kinetics curve of three typical media

根据吸附平衡时测得的石油烃浓度来计算平衡吸附量：

(2)

式中：qt为t时刻材料对石油烃的吸附量，mg/g；C0′为吸附前溶液中初始石油烃浓度，mg/L；Ct′为吸附后溶液中残余石油烃浓度，mg/L；V为吸附溶液的体积，L；m为吸附剂质量，g.

根据平衡吸附量绘制等温吸附曲线如图7所示.试验中保持温度为15 ℃，由图7可见，在初始石油烃浓度相同时，吸附量大小始终表现为细颗粒>原状土>粗颗粒.当初始石油烃浓度大于10 mg/L时，3种介质的热力学曲线均趋于平缓，逐渐接近最大吸附量.由3种介质动力学和热力学特性可知，介质粒径是影响吸附效率和吸附容量的主控因素.

注：温度为15 ℃.图7 3种典型介质的热力学吸附曲线Fig.7 Thermodynamic adsorption curve of three typical media

通过平衡吸附量进行等温吸附模型的拟合，定量研究土柱中石油烃迁移规律.目前较为常用的等温吸附模型有Langmuir和Freundlich等温吸附模型，其中Langmuir等温吸附模型能较好地适应各种浓度，Freundlich等温吸附模型在中等浓度时的模拟效果更好.将各介质对石油烃的吸附量代入两个等温吸附模型，模拟结果(见表4)显示，细颗粒、原状土和粗颗粒的Langmuir等温吸附模型的拟合系数均高于Freundlich等温吸附模型.

表4 热力学试验数据拟合参数Table 4 Thermodynamic experimental data fitting parameters

注：KL为Langmuir等温吸附常数，Lg；Kf为Freundlich等温吸附常数；Cm为吸附平衡时溶液中的石油烃浓度，mgL；1n为Freundlich常数；R为相关系数.

2.2.2吸附特性对石油烃迁移规律的影响

固液比、温度和pH对3种介质对石油烃吸附性的影响如图8所示.试验中油水混合物的体积为40 mL,加入的吸附剂质量分别为0.2、0.4、1.0、2.0和4.0 g，固液比分别为5∶1、10∶1、25∶1、50∶1和100∶1.由图8(a)可知，细颗粒介质在固液比为10∶1时的吸附效果最好，原状土和粗颗粒介质在固液比为25∶1时的吸附效果较好，但吸附量并没有显著提升.在污染物总量一定时，增加吸附介质质量，提高固液比，均不会提升吸附效率和吸附量，因此，固液比对介质的吸附特性没有明显影响.

由图8(b)可知，在其他条件相同的情况下，达到吸附平衡时，3种介质对石油烃的吸附量随温度的升高呈现轻微下降趋势.究其原因：①吸附是放热过程，试验温度的升高会导致吸附平衡向逆方向进行，阻碍了吸附反应[25].②石油烃本身是一种黏性疏水物质，溶解度随温度的升高而增大.当溶液温度升高时，石油烃在溶液中的溶解度增大，相应地，介质对石油烃的吸附量略微减小[26].温度对细颗粒介质的影响较场地原状土和粗颗粒介质略大，但没有决定性影响.

由图8(c)可知，在其他条件相同的情况下，达到吸附平衡时，3种介质对石油类污染物的吸附量随pH的变化较为迥异.在吸附过程中，pH的大小影响溶质处于离子、分子或络合状态的程度，影响介质颗粒在溶液中形成胶体的稳定性以及介质颗粒对石油类污染物有效吸附的物理化学形态，从而影响介质的吸附量和平衡水相中污染物的平衡浓度[27].pH对粗颗粒介质吸附量的影响较大，碱性条件(pH≥7)下粗颗粒介质的吸附量明显减小.pH对中颗粒介质和细颗粒介质的吸附性质影响较小，吸附量随pH的变化呈现轻微波动.

多要素吸附特性试验结果表明，固液比、温度和pH对介质吸附性能的影响均较小，介质粒径则仍是影响吸附速率和吸附量的主控因素.

图8 固液比、温度和pH对吸附性的影响Fig.8 Effect of solid-to-liquid ratio,temperature and pH on adsorption

2.3 微生物降解作用对石油烃迁移的影响

石油烃属于有机污染物，其中大部分为挥发性有机物，其余为不挥发和半挥发性有机物[28].试验中以锡纸和密封盖对柱子进行了包裹，避免了挥发和光降解作用的产生.柱A中介质加入HgCl2灭菌，油水混合物在淋滤过程中仅存在吸附作用.柱B中介质未灭菌，淋滤过程中同时存在微生物降解和吸附作用，柱A和柱B结果的差值反映了微生物降解作用.柱A和柱B出水中石油烃浓度随时间的变化情况如图9所示.

图9 有无灭菌条件下石油烃穿透曲线Fig.9 Breakthrough curve of petroleum hydrocarbons in both cases

由图9可见，柱A中开始时仅存在吸附作用，出水中石油烃浓度相对于柱B较高，随着介质中吸附逐渐饱和，出水中石油烃浓度逐渐升高；120 h后，由于介质淋滤时间较长，无菌环境发生改变，土柱中微生物生长，出现轻微降解作用，导致出水中石油烃浓度降低；微生物降解作用稳定后，出水中石油烃浓度逐渐升高直至稳定.

柱B中同时存在微生物降解作用和吸附作用，自试验开始，柱B中的微生物降解作用就十分明显，出水中石油烃浓度较柱A有明显降低.随着优势菌的生长，20～200 h阶段，微生物降解作用逐渐增强至稳定，柱A和柱B出水中石油烃浓度差距明显；200 h后，随着营养物质的减少，微生物降解作用减弱，出水中石油烃浓度不断升高.从整体看，吸附作用对石油烃去除的贡献率约为80%，微生物降解作用贡献率约为20%.

微生物降解是石油类污染物在土壤中迁移的重要去向，而从试验结果看，该污染场地中的微生物降解作用并不明显.经分析原因如下：①石油类污染物各种污染烃组分的微生物降解途径和特性存在一定差异[29]，按照微生物降解难易程度可表示为低于C10的直链烷烃>C10～C24的直链烷烃>低于C10支链烷烃>C10～C24的支链烷烃>单环芳烃>多环芳烃>杂环芳烃[30].此次试验所用的柴油含有较多难被微生物降解的难挥发与一些半挥发的烃类组分，造成了微生物降解作用较为微弱的现象.②在试验过程中，柱A中灭菌土逐渐与空气以及淋滤物质接触，致使无菌环境逐渐转化成有菌环境，柱B中消耗的营养物质因较为封闭的环境而得不到有效补充，该时段柱A与柱B出水中石油烃浓度差距不够显著.

3 结论

a) 该污染场地介质颗粒较大，不均匀性强，地表石油烃污染物能够在短时间内穿透包气带介质，污染地下水.石油烃污染物在包气带中主要发生吸附作用和微生物降解作用，吸附作用是污染物浓度降低的主要作用，贡献率约为80%，微生物降解作用贡献率约20%.

b) 粗颗粒、细颗粒和原状土3种介质对石油烃的吸附作用可分为快吸附和慢吸附阶段，其中，快吸附阶段在0～15 h内可完成70%～80%的吸附，慢吸附阶段持续时间较长，吸附量不断缓慢增加.介质粒径大小是影响吸附作用的最关键因素，而pH、温度和固液比对吸附性影响较小.场地原状土吸附容量和吸附效率介于其组成中单一的细颗粒和粗颗粒介质之间.

c) 试验中微生物降解作用在20～200 h内作用较为明显，该时段处于慢吸附阶段，微生物降解作用不会改变石油烃浓度升高的趋势，但会使曲线呈现波动性；土柱各深度处生物生存环境的差异也会导致石油烃浓度发生变化.