王泽亚，徐 亚，能昌信，潘永泰，董 路，刘玉强*

1.中国环境科学研究院土壤与固体废物研究所，北京 100012 2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083 3.南京大学环境规划设计研究院股份公司，江苏 南京 210093

垃圾填埋是固体废物集中处理的主要方法，同时垃圾填埋场也是产生泄露危害的主要场所[1-2].填埋场对环境可能产生的直接威胁是防渗膜破损导致的渗滤液污染土壤和地下水.资料[3]显示，1977年美国共有 18 500个垃圾填埋场，几乎有一半填埋场对水体产生了不同程度的污染；徐亚等[4]对我国不同地区的80个垃圾填埋场进行了防渗层破损检测的结果表明，这些填埋场防渗层都有不同程度的破损.由于渗滤液中包含多种有毒重金属及有机物，一旦发生泄漏，会对周围土壤及地下水造成严重污染，危害居民健康[5-6]，因而对于填埋场防渗膜的渗漏检测以及周边环境的污染探测就显得尤为重要.

传统的检测手段以化探为主，但由于其费时费力，迫切需要一种可以弥补该缺点的新方法.近年来，地球物理学方法被广泛用于污染土壤和地下水修复实践中的重金属和POPs类污染物的检测和动态监测，相比于单一探测方式，物探与化探相结合的方式不仅时间和费用成本更低，在整体污染情况探测和动态监测方面更是显示出巨大优势[7-8].对于渗滤液污染土壤，高密度电阻率法(ERT)能有效识别并刻画污染羽流，已被广泛应用于场地污染探测[9-11].然而对于如粤港澳等沿海区域，由于土地资源紧张，滨海场地成为填埋场的优选厂址，但滨海厂址常同时面临海水入侵、地下水位上升等问题，这些场景下导致的土壤电阻率变化可能与渗滤液渗漏污染导致的低阻特性相同，电阻率法很难发挥作用.在电阻率法基础上发展而来的复电阻率法，其所提供的幅值和相位两个参数能够很好地弥补电阻率法单一参数的缺点，已经在矿产、油气资源勘探、水文地质调查等方面有着较为广泛的应用[12-13].通过幅值和相位的联合分析，可以在复杂条件下准确刻画渗滤液的污染羽，对于指导污染源头的精准抽提、污染范围的精准阻隔以及修复过程的药剂靶向注入都有重大意义.近些年，学者们开始认识到复电阻率法在环境监测方面的应用前景，针对土壤和地下水污染的复电阻率特性展开了一系列研究，如重金属污染土壤的复电阻率特性[14-15]，有机污染物对土壤复电阻率参数的影响[16-17]以及复电阻率模型和反演算法的研究[18-19]等.

该文针对渗滤液污染土壤的复电阻率特性进行了室内研究，通过分析复电阻率参数对于污染物类型及含量的敏感性，阐述不同程度渗滤液和海水污染土壤的复电阻率特性，以及产生复电阻率差异性的原因，以论证滨海地区用复电阻率法识别不同污染过程并划定污染范围的可行性.

1 材料与方法

1.1 复电阻率法

复电阻率普遍采用四电极法测量，两个供电电极负责输出电流，两个不极化电极(Ag-AgCl)负责采集电压.当有交变电流(≤1 000 Hz)输入时，介质会表现出不同的导电性和介电性，复电阻率法所测量的幅值与相位就分别对应于介质的这两种电特性表现，幅值对应于电阻(导)率，反映介质的导电性能(电能损耗)；相位对应于极化率，反映介质的介电性能(电能储存).

图1 颗粒表面双电层与双电层极化Fig.1 Electrical double layer and polarization of electrical double layer on grain surface

土壤电导由两个因素组成，即孔隙水电导和表面电导.其中，孔隙水电导不受土壤颗粒的影响，是电荷在土壤孔隙中自由流动的电传导，会受地层因素的影响，在绝大多数情况下都处于主导地位；表面电导是发生在颗粒表面双电层中的电传导，对整体电导率贡献微弱，有时可以被忽略，但在极低盐度的环境下，表面电导不能被忽略[20].土壤的极化特性逐渐成为研究的热点，自Olhoeft[21]提出可以用复电阻率法检测土壤污染以来，激发极化的理论研究逐步成熟.虽然目前没有完全确切的极化理论，但一些机制已经得到了广泛认可.交变电场中，4种机制分别主导不同频率范围内的电荷极化：电子极化(>1014Hz)、离子极化(1012～1014Hz)、取向极化(102～106Hz)和界面极化(10-3～103Hz)[22-23].对于复电阻率法，界面极化起决定性作用.界面极化又由两部分组成：①由不同相之间电荷的传输速度差异产生的MW(麦克斯韦-瓦格纳)极化主导大于100 Hz的极化；②由颗粒表面电性产生的双电层(EDL)极化主导小于100 Hz的极化.目前，MW极化理论已经相当成熟，因而大量的研究着重于对双电层极化的分析.施加交变电场时，该场在界面双电层上产生如图1所示的3种极化机制，即扩散层极化、Stern层极化和膜极化[24-25].以往研究认为，由于土壤中颗粒间距较小，颗粒间的扩散层部分重叠会导致扩散层极化受抑制[26-27]，但笔者在试验基础上提出不同看法，认为扩散层极化不可忽略；Leroy等[28-29]认为，在1 Hz～1 MHz之间，膜极化的影响可以忽略，因此认为电化学极化可能是因为Stern层的单层极化.由于Stern层与扩散层中的电荷交换速度明显低于电场脉动的速度，可以认为Stern层和扩散层之间没有离子交换，其中阳离子沿Stern层切向运动，在电场方向累积到颗粒的一侧.

1.2 试验设计

为反映不同类型土壤受污染后的复电阻率特性，选取了黏土和砂土两种土样作为污染介质.黏土采自盐城某垃圾填埋场(33°10′43″N、120°44′37″E)的填埋区上游区域，砂土样是由95%的细砂颗粒和5%的膨润土均匀混合配成.所有土样均过100目(0.15 mm孔径)筛，之后装填到如图2所示的圆柱形玻璃柱中，土样装填过程保证统一配比、统一压实，统一水流流速为13.63 μL/min.整个试验设计流程见表1，从入水口通入地下水至水饱和状态，测得土样水饱和状态的背景值；渗滤液采自上述填埋场渗滤液收集池，将渗滤液分别稀释到2%、10%和30%(渗滤液体积占溶液总体积比例)来模拟不同污染程度，再分别从入水口通入以测量污染土壤的复电阻率；为验证复电阻率法能否应用于沿海垃圾填埋场的污染探测，配制了如表2所示的模拟海水，然后分别稀释到3.4%、16.3%和57.1%，以保证海水电阻率与上述3种浓度的渗滤液相同(电阻率分别为2.98、0.72、0.26 Ω·m)，并通入背景沙柱中来比较其与渗滤液污染土壤的相位差异；为了分析相界面对复电阻率的影响，将渗滤液以及地下水直接注入装置左侧的容器中，测出不同浓度污染物纯液相状态的复电阻率，并与渗滤液污染土壤的复电阻率进行对比分析.上述装置的测量误差在1%以内，系统测量效果良好[30].

注：AD620表示信号放大.图2 试验装置Fig.2 Schematic of experimental setup

表1 土柱试验设计
Table 1 Experimental process design

编号介质阶段1阶段2阶段3阶段4柱1黏土地下水2%渗滤液10%渗滤液30%渗滤液柱2砂土地下水2%渗滤液10%渗滤液30%渗滤液柱3砂土地下水3.4%海水16.3%海水57.1%海水柱4水地下水2%渗滤液10%渗滤液30%渗滤液

表2 模拟海水与渗滤液组分Table 2 The composition of artificial seawater and leachate

2 结果与讨论

2.1 土壤受渗滤液污染的复电阻率特性

图3是柱1、柱2的复电阻率测量结果，反映两种土壤受渗滤液污染后的复电阻率参数变化，可以看出，无论是在黏土中还是砂土中，渗滤液污染后的幅值和相位均与其背景值差距明显.0.1 Hz下被2%渗滤液污染的土壤中，与背景值相比，黏土的幅值和相位分别降低了78%和70%，砂土的幅值和相位分别降低了66%和33%.随着污染物浓度升高，污染土壤幅值和相位的变化也越来越小，以至于10%和30%渗滤液浓度污染的黏土，复电阻率几乎没有差异.然而沙柱中高浓度污染的复电阻率变化较为明显，渗滤液浓度从10%降至2%时，幅值和相位分别提高了3.26和2.39倍；渗滤液浓度从30%降至10%时，幅值和相位分别提高了1.55和1.74倍.

图3 渗滤液污染土壤的复电阻率特性Fig.3 Complex resistivity characteristics of soil contaminated by leachate

从两种不同土壤受渗滤液污染的复电阻率特性来看，复电阻率法或电阻率法可以精确判断土壤是否受到污染，即便是很轻微的污染也能引起复电阻率或电阻率参数的明显变化.然而对于污染程度较为严重的地区，复电阻率法很难区分其是否继续受到污染.可见，复电阻率法对背景值较高的土壤指示性较好，对背景值低的土壤指示性较差.

由图3可见，渗滤液的加入均降低了两种土壤的电阻率和相位.电阻率的降低可能是受渗滤液中自由离子的影响，而要解释相位的变化就得依靠双电层极化.该研究结果表明，污染物浓度越高，相位越小，该现象用Stern层极化理论是解释不通的.因为随着污染物浓度的升高，颗粒必将吸引更多的金属阳离子进入Stern层，使得Stern层极化效果增强，这与观测到的结果相反.而扩散层极化理论就能很好地解释这种现象.由图4可见，扩散层中的离子分布服从玻尔兹曼定律[31]，距离颗粒表面越近，阳离子浓度越高，阴离子浓度越低；随着距离增大，阳离子浓度逐渐下降，阴离子浓度逐渐上升，直至与溶液中离子浓度相同处达到扩散层边缘.当孔隙水中渗滤液浓度升高并伴随自由离子含量增多情况下，受静电力和热运动的共同作用，与定位离子相同电性的阴离子都会被排斥到距离颗粒表面较远的位置；而与定位离子相反电性的金属阳离子则会一部分进入Stern层，使得滑动面以内的净负电荷减小，ζ(电动)电位减小，因而在扩散层上阳离子受到的静电引力减小，导致扩散层与溶液中的阳离子浓度梯度减小，扩散层厚度变薄，最终表现为发生在扩散层上的电荷极化受抑制.值得注意的是，当渗滤液浓度高达一定程度，Stern层中的阳离子完全平衡了颗粒表面负电荷，这时扩散层将消失(与Stern层重合).

图4 孔隙水中渗滤液浓度改变导致的土壤颗粒双电层变化Fig.4 Deformation of electrical double layer on grain surface with concentration changes

2.2渗滤液污染与海水入侵的差异性比较

在水饱和沙柱中通入不同浓度的海水后，与渗滤液污染土壤的相位比较如图5所示.由图5可见，在受污染程度较轻的土壤中，海水与渗滤液污染土壤的相位区别相对较明显，而在污染较重的区域几乎没有区别.这与渗滤液污染的结果类似，复电阻率法对背景值较高的土壤指示性好，即对于海水入侵程度较轻的盐碱地，复电阻率法可以辨别是否有渗滤液污染；而对于高含盐量的土壤，复电阻率法则无法分辨是否有渗滤液污染.

图5 相同电阻率的渗滤液与海水溶液污染砂土的相位比较Fig.5 Phase of sand soil contaminated by leachate and seawater with same resistivity

低浓度污染渗滤液与海水污染产生的相位差异，可能是受渗滤液中有机物的影响.Vanhala[32]研究表明，受有机物污染之后的黏土相位增加，这与笔者在低浓度污染下的结果一致.与水分子相比，渗滤液中溶解的有机物可能优先吸附在黏土颗粒上，使得颗粒表面双电层结构改变[33-34].当有机物均匀包覆在颗粒表面时，双电层就只有油水界面，并且油中包含的极性组分使得该界面具有极高的活性[29]，使得极化作用增强.

2.3 液相渗滤液的复电阻率特性

由于没有土壤颗粒的阻碍，渗滤液中的自由离子可以有更高的迁移率，导电性能更好，因而所表现出来的幅值比在土壤中低.因为没有土壤颗粒与水的界面，在 1 000 Hz以内纯液相介质中发生的极化就只有水分子的取向极化.由图6可见，无论水中污染物浓度如何变化，100 Hz以内的相位值都在0 mrad附近，而从100 Hz开始，相位随频率升高而逐渐增大，且除背景值外，其他曲线走势基本相同.因此可认为水分子取向极化的影响是从100 Hz开始，这与CHEN等[22]的研究结果类似.

图6 液相渗滤液的复电阻率特性Fig.6 Test of complex resistivity in absence of sand in a leachate electrolyte

以往对低频复电阻率的研究只考虑双电层极化和MW极化的影响，而很少考虑水分子取向极化的作用.Revil等[25,35]认为，100 Hz以内的极化由双电层效应主导，而100 Hz以后的极化由MW效应主导，以此理论来解释在100 Hz处相位曲线发生的变化趋势.将土壤与纯液相试验结果对比，曲线趋势的变化也受到水分子取向极化的影响.

由于水分子是极性分子，在外加电场的作用下会旋转并朝着一个方向排列，因而产生取向极化.对于背景值来说，介质中的自由离子含量少，水分子在电场方向的取向几乎不受限制，取向极化作用较强；而当含有渗滤液或海水时，阴阳离子与水分子的相互作用如图7所示，阳离子被水分子的氧吸引，Cl-被水分子的氢吸引，使得水偶极子的旋转受到抑制，导致较低的取向极化；且溶液中电解质浓度越高，对水偶极子旋转的抑制作用越明显，取向极化效果越低.

图7 水分子的取向极化以及渗滤液对水分子取向的抑制作用Fig.7 Orientation polarization of water molecules and Interaction of heavy metals and ionic constituents in leachate with water molecules

3 结论

a) 对于水饱和土壤，渗滤液污染会导致复电阻率的幅值和相位同时降低.干净土壤中轻微的渗滤液污染就可以引起电阻率和相位发生明显变化，如黏土受2%渗滤液污染就可以使幅值和相位分别降低78%和70%.而对于已受污染的土壤(尤其是污染程度较重的区域)，再有渗滤液入侵就很难观测到复电阻率的变化.

b) 对于受海水入侵的土壤或其他形式的盐碱地，在土壤含盐量较低的情况下，复电阻率法可以检测到因渗滤液污染引起的相位变化；而在含盐量较高的土壤中，复电阻率法的分辨效果很差.

c) 在0～1 000 Hz频段，水饱和土壤复电阻率的相位主要受双电层极化影响，试验结果表明，除Stern层极化以外，扩散层的极化也不能被忽略，并且在100 Hz以后还需考虑水分子取向极化的影响.