刘 飞，薛志钢，续 鹏，杜谨宏，马京华，张 皓，陈 雯

中国环境科学研究院,北京 100012

1 测试及分析方法

1.1 测试点位及采样频次

目前我国烧结机逐渐趋于大型化，然而在中西部地区仍有大量的小型烧结机，其生产工艺落后，污染物控制水平低.该研究选取的两台烧结机，一台为工艺水平较低但在我国中西部地区仍大量存在的90 m2小型烧结机，将其命名为“烧结机Ⅰ”；另一台为工艺水平较高的450 m2的大型烧结机，将其命名为“烧结机Ⅱ”，基本概况见表1.测试时两台烧结机均满负荷生产，符合HJ/T 397—2007《固定源废气监测技术规范》[28]要求.为真实反映烧结机的排放情况，采样频次不低于3次，测试结果做平均值±标准偏差处理.为满足后续组分分析，分粒径颗粒物至少采集3组石英滤膜和3组Teflon滤膜.具体采样点位设置及测试内容如图1所示，为了研究除尘、脱硫对各项污染物浓度和颗粒物组分的影响，分别对两台烧结机除尘前后、脱硫前后进行采样.

1.2 测试及分析方法

该研究采用的分析测试方法见表2，所有测试均将采样枪伸入烟道内，并用布条堵住测试口，排除外界气流干扰.利用双级虚拟撞击颗粒物采样器 IV-501采样时，直接在采样枪装入3张石英膜或3张Teflon滤膜后，伸入烟道内进行采样，避免烟气长距离传输，滤膜所处温度与烟气温度相同，能够避免水汽冷凝造成的滤膜损坏[29].由于烧结烟气温度高，重金属Hg易挥发，仅对采集的颗粒物进行Hg元素分析是不全面的，故使用烟气Hg平行采样仪(ESC Hg-220-2086，Environmental Supply Company，USA)进行采样，该仪器能采集气态Hg和颗粒态Hg.进行样品分析时，仪器均已经过校准，并设置空白+对照.

表1 两台烧结机概况Table 1 Overview of two sintering machines

注：烧结原料组分是受测企业采样期间的分析结果.

图1 烧结工艺流程及测试点位分布Fig.1 Sintering process and test points

表2 采样及分析方法
Table 2 Sampling and analysis methods

项目采样∕分析仪器型号采样∕分析方法CO、SO2和NOx德图烟气综合分析仪TESTO350-PRO电化学法总颗粒物武汉天虹微电脑烟尘平行采样仪TH-880F滤筒法分粒径颗粒物双级虚拟撞击采样器IV-501滤膜法Hg采样烟气Hg平行采样仪ESCHg-220-2086Method30BHg分析LUMEXHg含量分析仪RA-915冷原子吸收光谱法水溶性阴离子离子色谱仪ICS2000离子色谱法水溶性阳离子离子色谱仪ICS90A离子色谱法OC、EC热光法碳分析仪DRI2001热光分析法元素分析ZSXPrimus波长色散X射线荧光光谱仪ZSXPrimus散射线FP法

2 结果与讨论

2.1 污染物排放特征

对两台烧结机的机头与机尾排放颗粒物、SO2、NOx、CO和烟气Hg进行测试，测定结果按16%基准氧含量折算，如表3所示.烧结机Ⅰ和烧结机Ⅱ机头排放PM2.5的质量浓度为(13.32±2.62)和(10.43±0.46)mg/m3，分别占烟尘排放浓度的81.02%和91.49%；机尾PM2.5的质量浓度为(0.30±0.01)和(6.12±0.63)mg/m3，分别占烟尘排放浓度的37.76%和39.23%，而PM10的质量浓度为(0.56±0.03)和(11.39±0.40)mg/m3，分别占烟尘排放浓度的71.17%和73.01%.可见烧结机头排放的颗粒物主要为细颗粒物(PM2.5)，机尾排放的颗粒物主要为可吸入颗粒物(PM10).这与张革等[30-32]的研究结果相吻合，但与穆固天等[33]的研究结果有所差异，其研究结果表明，2.5～10 μm颗粒物的质量浓度在PM10中占比最高，推测原因可能是，不同企业烧结技术水平参差不齐，此外烧结过程在点火段、中间段和升温段颗粒物排放特征不同.烧结机Ⅰ与烧结机Ⅱ机头烟尘排放浓度分别为(16.65±3.28)和(11.40±0.36)mg/m3，若要达到超低排放限值(10 mg/m3)，还需在此基础上分别减排20.24%～49.82%和9.40%～14.97%；SO2浓度分别为(111.16±11.88)和(61.45±6.76)mg/m3，若要达到超低排放限值(35 mg/m3)，还需分别减排64.75%～71.55%和36.00%～48.69%；NOx浓度分别为(270.72±41.86)和(187.82±0.54)mg/m3，若要达到超低排放限值(50 mg/m3)，还需分别减排78.15%～84.00%和73.30%～73.46%；烧结机Ⅰ机尾TSP排放浓度为(0.78±0.02)mg/m3，低于超低排放限值(10 mg/m3)，烧结机Ⅱ机尾TSP排放浓度为(15.60±0.62)mg/m3，还需减排33.24%～38.35%才能达到超低排放限值.此外，烧结机Ⅰ机头CO和Hg排放浓度分别为(7 500.00±290.83)mg/m3和(1 556.06±981.01)ng/m3，烧结机Ⅱ机头CO和Hg排放浓度分别为(6 751.84±5.80)mg/m3和(94.16±15.19)ng/m3.

表3 两台烧结机大气污染物排放浓度Table 3 Mass concentration of air pollutants discharged by two sintering machines

注：1) Hg的质量浓度单位为ngm3.

2.2 颗粒物组分排放特征

2.2.1机头排放颗粒物组分分析对两台烧结机机头总排口所采集的分粒径颗粒物进行元素、水溶性离子以及OC/EC分析，结果见图2.由图2可见，烧结机Ⅰ机头排放颗粒物中主要污染组分浓度表现为SO42->Cl->NH4+>Mg>Ca>OC>Na>K>S>F->Fe；烧结机Ⅱ主要表现为K>Cl->SO42->Na>NH4+>EC>S>Ca>OC>Pb>Br>F->Fe.有机碳(organic carbon，OC)主要来源于烧结中焦粉等的燃烧过程，其在烧结机Ⅰ TSP、PM10和PM2.5中的占比分别为2.89%、6.36%和9.70%，可见有机碳主要富集在细颗粒物中；Na、Mg、Fe等金属元素则主要来源于铁矿石和熔剂等.Cl-在烧结机Ⅰ和烧结机Ⅱ排放颗粒物中的占比分别为29.08%和27.48%，K在烧结机 Ⅱ排放颗粒物中的占比为34.35%，主要原因可能是，Cl和K等组分易挥发，在烧结的高温条件下形成KCl并随抽风气流运动，后因温度降低而逐渐凝结成细小颗粒或是附着在其他颗粒物上[34]，最终在排口富集.烧结机Ⅰ SO42-占比(35.76%)远高于烧结机Ⅱ(7.13%)，主要原因：①烧结机Ⅰ与烧结机Ⅱ所用烧结原料及其比例不同；②烧结机Ⅰ部分SO42-来源于湿法脱硫过程中SO2反应生成的CaSO3、CaSO4等.烧结机Ⅰ排放的颗粒物组分中几乎没有元素碳(elemental carbon，EC)，而烧结机Ⅱ中EC占比为2.37%，甚至高于OC占比(1.11%)，主要是因为干法协同脱硫脱硝除尘系统中的活性炭在运行中会不断磨损.与温杰等[26,35-36]得到的成分谱对比，主要污染组分相同，但各组分占比存在差异，烧结机Ⅰ中SO42-含量偏高，烧结机Ⅱ中K和EC含量偏高，而Fe含量偏低.上述差异与烧结原辅料的种类、铁矿石品位、烧结机类型、污染物控制措施、企业管理水平以及分析测试方法等因素有关.

图2 烧结机头排放的不同粒径段颗粒物组分的占比Fig.2 Percentage of particulate components emitted by the sintering head in different particle size segments

分歧系数(coefficient divergence)最初是数学中用来比较两个数据集之间的差异，1998年美国加州大学洛杉矶分校的Wongphatarakul等[37]利用分歧系数对比研究了不同时间、不同空间下的PM2.5数据库，发现同一城市站点的数据具有较大相似性，而相距较远城市之间的相似性较弱.此后，分歧系数逐渐被环境领域的专家学者用以比较源成分谱之间的差异程度，如刘亚勇等[38-40]利用分歧系数比较研究了燃煤源、工艺过程源、扬尘源以及钢铁冶炼中颗粒物成分谱的差异.为研究两台烧结机之间以及同一台烧结机不同点位、不同粒径段颗粒物之间组分的具体差异，笔者引入分歧系数计算公式：

(1)

式中，CDjk为j、k两种成分谱的分歧系数，P为纳入计算组分的数量，xij为j成分谱的第i种组分含量，xik为k成分谱的第i种组分含量.

分歧系数越小，证明两种源成分谱越相似，该研究参照文献[26]中的阈值设定，当分歧系数大于0.6时表示差异性较大，在0.3～0.6之间时表示差异性一般，小于0.3则具有一定相似性.将OC、EC、NH4+、F-、Cl-、SO42-、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Se、Br、Cd、Sn、Sb、Ba和Pb共28种组分的含量纳入式(1)计算，结果见表4.由表4可见，烧结机Ⅰ TSP与PM10、PM2.5之间的分歧系数分别为0.35和0.54，存在一般性差异；烧结机Ⅱ TSP与PM10、PM2.5之间的分歧系数分别为0.05和0.18，两种成分谱具有一定相似性.对于烧结机Ⅰ，其TSP与烧结机Ⅱ TSP、PM10和PM2.5的分歧系数分别为0.76、0.76和0.74；PM10与烧结机Ⅱ TSP、PM10和PM2.5的分歧系数分别为0.70、0.70和0.69；PM2.5与烧结机Ⅱ各粒径颗粒物的分歧系数皆为0.69，即烧结机Ⅰ与烧结机Ⅱ机头颗粒物组分之间存在较大差异.

2.2.2机尾排放颗粒物组分分析对两台烧结机机尾排口所采集的分粒径颗粒物样品进行元素、水溶性离子及OC/EC分析，结果见图3.由图3可见，烧结机Ⅰ机尾排放的颗粒物中各组分含量具体表现为Fe>Ca>OC>SO42->NO3->Si>NH4+>Cl->F->Al>EC，其中Fe和Ca含量分别为33.15%和23.09%，主要来源于烧结块的破碎过程；烧结机Ⅱ主要表现为SO42->Cl->Ca>OC>NH4+>K>Na>F->Fe>Mg，其中SO42-、Cl-和Ca的含量分别为37.79%、23.97%和14.80%，是烧结机Ⅱ机尾排放的主要成分.烧结机Ⅱ机尾颗粒物中Fe的含量(2.19%)远低于烧结机Ⅰ(33.15%)，分析其可能原因，一是烧结中铁矿石、熔剂和燃料之间的配比不同，二是所使用的烧结机不同.原辅料中各组分之间的配比差异以及烧结方式的选择将直接影响烧结质量以及烧结体的固结强度[41].为具体分析烧结机Ⅰ与烧结机Ⅱ机尾颗粒物组分间的差异程度，将OC、EC、NH4+、F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Fe和Sb的含量纳入式(1)，结果见表5.由表5可见，烧结机Ⅰ机尾不同粒径段颗粒物组分之间的分歧系数为0.60～0.92，存在较大差异；烧结机Ⅱ机尾各粒径段颗粒物组分之间分歧系数为0.07～0.09，存在一定相似性.烧结机Ⅰ PM10与烧结机Ⅱ PM10组分之间的分歧系数为0.60，即存在较大差异.

图3 烧结机尾排放不同粒径段颗粒物组分的占比Fig.3 Percentage of particulate components emitted from sintering machine tails in different particle size segments

表5 烧结机尾各成分谱间的分歧系数(CDjk)Table 5 Coefficient divergence (CDjk) between the components of the sintering machine

2.2.3烧结机机头与机尾颗粒物组分差异性比较

将OC、EC、NH4+、F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Se、Br、Cd、Sn、Sb、Ba和Pb共30种组分的含量纳入式(1)进行计算，结果见表6.由表6可见，钢铁行业烧结工序机头与机尾各成分谱间的分歧系数(CDjk)均大于0.6，且很接近于1，即机头与机尾排放的颗粒物组分存在较大差异.主要是因为，机头排放的组分不仅来源于铁矿石、熔剂和燃料等烧结原辅料，还包括脱硫剂磨损以及与SO2等气态污染物发生反应后的生成物，而烧结机尾颗粒物主要来源于烧结块的破碎过程，其组分与烧结原辅料和烧结方式有关.

表6 机头与机尾成分谱间的分歧系数(CDjk)Table 6 Coefficient divergence between the head and tail component spectra (CDjk)

2.3 污控措施的作用

2.3.1除尘、脱硫设施对烧结颗粒物和Hg的去除作用烧结机Ⅰ和烧结机Ⅱ除尘前以及脱硫前后颗粒物及总Hg质量浓度如表7所示.烧结机Ⅰ采用布袋除尘器除尘，对TSP、PM10、PM2.5和Hg的去除率分别为84.72%、85.72%、84.58%和62.54%，石灰石-石膏法脱硫系统对TSP、PM10、PM2.5和Hg的去除率分别为77.63%、78.23%、76.57%和93.64%；烧结机Ⅱ采用300 m2双室五电场静电除尘器除尘，对TSP、PM10、PM2.5和Hg的去除率分别为83.33%、81.93%、80.66%和53.03%，活性炭移动床对TSP、PM10、PM2.5和Hg的去除率分别为87.63%、87.84%、87.95%和97.95%.可见烧结机Ⅱ静电除尘器对颗粒物和Hg的去除效率低于烧结机Ⅰ的布袋除尘器，与苏军划等[42-43]的研究结果相吻合.此外，活性炭移动床和石灰石-石膏法脱硫系统对烧结烟气Hg都有很好的脱除效果，去除率在90%以上.

图4 烧结机Ⅰ脱硫前后组分占比Fig.4 Proportion of components before and after sintering Ⅰ desulfurization

2.3.2湿法脱硫对烧结颗粒物组分的影响

烧结机Ⅰ采用石灰石-石膏法脱硫，其脱硫前后颗粒物组分占比见图4，若脱硫前后颗粒物组分占比呈下降趋势，则表明脱硫措施对该组分的脱除效应大于对总组分的脱除效应，反之则证明该组分难以被去除或者有新来源.由图4可见，OC在PM2.5中的占比在脱硫前后(8.85%、8.12%)(二者分别为脱硫前、脱离后的占比，下同)差异不大，证明湿法脱硫对OC的脱除作用与对PM2.5中总成分的作用相当，而在PM10(9.25%、5.24%)和TSP(10.99%、2.73%)中，脱硫后占比小于脱硫前，由此证明OC主要富集在细颗粒物中，其脱除效率在PM10和TSP中较大.可溶性离子中Na+(0.93%、2.22%)、Mg2+(0.26%、5.46%)、Ca2+(2.35%、3.94%)、Cl-(8.87%、27.48%)、NH4+(3.59%、12.08%)和SO42-(5.68%、33.80%)等脱硫后占比均有所增加，其中Na+、Cl-和NH4+等易挥发成分在湿法脱硫的作用下容易凝结成成颗粒态，不易去除；Mg2+、Ca2+和SO42-在脱硫过程中有新的引入，主要来源于石灰石、生石灰以及脱硫过程中反应生成的CaSO3和CaSO4等.Fe(7.27%、0.18%)、Al(0.97%、0.01%)、Si(1.55%、0.01%)、Cr(0.42%、0.06%)、Br(0.20%、0.01%)和Pb(0.32%、0)等微量元素的去除效率大于总去除效率，脱硫后占比有大幅降低.王亚军等[44]的研究结果表明，烧结颗粒物湿法脱硫后SO42-占比增加了26.28%，Ca2+占比增加了5.26%.该研究与之相比，SO42-占比的增幅相当，Ca2+占比的增幅稍小，而Mg2+、NH4+和Cl-等占比的增幅较大.这主要是因为，NH4+和Cl-等易挥发组分经过湿法脱硫系统后被石灰浆液吸收截留，从而被滤膜采集.

表7 烧结机除尘前、脱硫前后颗粒物及Hg质量浓度Table 7 Mass concentration of particulate matter and Hg beforeafter dust-separation and desulfurization

表7 烧结机除尘前、脱硫前后颗粒物及Hg质量浓度Table 7 Mass concentration of particulate matter and Hg beforeafter dust-separation and desulfurization

编号点位质量浓度∕(mg∕m3)TSPPM10PM2.5Hg1)除尘前487.21434.04368.7165298.56烧结机Ⅰ脱硫前74.4461.9756.8624464.30脱硫后16.6513.4913.321556.06除尘前552.72499.18447.549794.07烧结机Ⅱ脱硫前92.1490.2186.574599.95脱硫后11.4010.9710.4394.16

注：1) Hg的质量浓度单位为ngm3.

2.3.3活性炭干法脱硫对颗粒物组分的影响

烧结机Ⅱ采用活性炭干法脱硫，其颗粒物组分脱硫前后占比见图5.由图5可见，活性炭干法脱硫脱硝协同除尘系统对烧结颗粒物中K+(32.6%、32.11%)(二者分别为脱硫前、脱离后的占比，下同)、Na+(4.05%、4.24%)、Ca2+(1.45%、1.19%)、Cl-(24.78%、25.69%)和SO42-(5.63%、6.67%)等水溶性离子的脱除效果与对总成分的脱除效果相当，证明此类成分对降低颗粒物的浓度没有明显的抑制作用，能成功被活性炭系统去除；对OC(2.05%、1.04%)的去除效果明显，对Fe(0.61%、0.26%)、Al(0.12%、0.09%)等微量元素的去除效率也高于总组分的去除效率，因此这类成分对降低颗粒物的排放浓度有着积极影响；脱硫前后EC(0.07%、2.22%)、Pb(0.5%、0.69%)和Br(0.38%、0.44%)等在颗粒物中的占比都有所增加，其原因可能是活性炭粉末的引入，此类组分对降低颗粒物的浓度起消极作用.

图5 烧结机Ⅱ脱硫前后组分占比Fig.5 Proportion of components before and after sintering Ⅱ desulfurization

3 结论

a) 对两台烧结机进行实测的结果表明，烧结机Ⅰ机头SO2、NOx、CO和颗粒物的排放浓度分别为(111.16±11.88)(270.72±41.86)(7 500.00±290.83)和(16.65±3.28)mgm3，机尾颗粒物排放浓度为(0.78±0.02)mgm3.布袋除尘器和石灰石-石膏法脱硫系统对颗粒物的脱除效率分别为84.72%和77.63%.烧结机Ⅱ机头SO2、NOx、CO和颗粒物的排放浓度分别为(61.45±6.76)(187.82±0.54)(6 751.84±5.80)和(11.40±0.36)mgm3，机尾颗粒物排放浓度为(15.60±0.62)mgm3.静电除尘器和活性炭移动床协同脱硫脱硝系统对颗粒物的脱除效率分别为83.33%和87.63%.烧结机机头颗粒物以PM2.5为主，占比为81.02%～91.49%，机尾主要为PM10，占比为71.17%～73.01%.

b) 对采集的各点位分粒径颗粒物进行成分分析，结果表明，烧结工序排放颗粒物的组分主要是K、Ca、Na、Mg、Fe、Cl-、SO42-、NH4+、OC和EC等.相同点位不同粒径颗粒物组分之间差异性一般(CDjk为0.05～0.54)，不同点位以及不同烧结机之间组分差异较大(CDjk为0.69～0.98).活性炭移动床对K+、Na+、Ca2+、Cl-和SO42-等水溶性离子和Fe、Al等微量元素以及OC都有很好的去除效果，活性炭磨损会引入EC，脱硫后EC占比增加2.15%.石灰石-石膏法对Fe、Al、Si、Cr、Br和Pb等微量元素的脱除效果较好，但脱硫后Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NH4+和SO42-等水溶性离子占比分别增加1.29%、5.20%、1.59%、18.61%、8.49%和28.12%.机头与机尾存在差异性的主要原因是机头以烧结工艺烟气为主，而机尾以烧结块破碎产生的粉尘为主.

c) 烧结机Ⅰ除尘前及脱硫前后Hg排放浓度分别为 65 298.56、24 464.30 和 1 556.06 ng/m3，布袋除尘器和石灰石-石膏法脱硫系统的脱Hg效率分别为62.54%和93.64%.烧结机Ⅱ除尘前、脱硫前和脱硫后Hg排放浓度分别为 9 794.07、45 99.95 和94.16 ng/m3，双室五电场静电除尘器和活性炭移动层协同脱硫脱硝系统的脱Hg效率分别为53.03%和97.95%.