陈红丹，郝喆*，陈娜，滕达，王晓明

（1.辽宁大学环境学院，沈阳 110036；2.辽宁有色勘察研究院有限责任公司，沈阳 110013）

0 引 言

随着经济的发展，矿山开采逐渐加剧，开采过程中修建了大量的尾矿库，开采产生的尾矿废渣、选矿尾砂和矿山废石等暴露于地表环境中，其中的重金属会随地表径流或雨水淋滤，污染周边土壤及水体[1]。我国目前约有1.2 万座尾矿库，其中危、险、病库约占12.4%，极端天气的频发引发了多起尾矿库泄露和溃坝事故[2]。各地频发的尾矿库事故严重威胁生态环境和人民健康，造成公众恐慌，影响社会稳定和经济发展。

目前，许多学者在利用土柱淋滤方法研究污染物迁移方面有一定进展。王照宜等利用土柱淋滤研究分析了Cr、Ni、Cu 和Cd 4 种重金属在垂直方向上的形态分布特征和淋滤特征[3]；胡鹏等通过室内土柱淋滤试验开展氟在尾矿砂中的迁移特征、规律及影响因素的分析和研究[4]；冯柳俊等利用土柱淋滤模拟分析降雨条件下土壤中稀土的纵向迁移规律并得出随土层深度增加迁移能力降低的结论[5]；邢英等通过室内土柱淋滤试验，开展不同生物炭添加对于不同土壤中DOC 的淋失影响规律的分析及研究[6]；王心义等通过土柱试验方法，开展不同温度及渗流条件下溶解性有机质的迁移规律及特征的深入研究[7]； ZARABI 等利用土柱淋滤试验研究和分析土壤中氮素的淋溶特性和规律[8]；史鸿晋等通过土柱淋滤和浸出方法研究铀尾矿中U、Sr、Mn、Fe 等元素的 溶浸特征[9]；KATAGI通过淋滤试验模拟非饱和土壤的农药纵向迁移，研究土壤中农药的淋溶规律及特征[10]；MEISINGER 等开展了关于冬小麦覆盖作物硝酸盐淋溶特性的研究和分析[11]；王媛等通过土柱淋滤试验模拟研究柴河铅锌矿中铅、锌、镉等三种重金属的迁移特征及规律[12]。

现场尾矿库生态修复时，都是在尾矿上客土后种植。经过较长时间，上层客土层下部与下层尾矿土层上部将自然掺拌到一起形成一层复合土壤，从而得到客土层、复合土层、尾矿层的典型三层土壤结构。考虑目前尾矿库土壤分层结构的重金属迁移模拟研究尚未开展。本试验采用土柱淋滤试验方法，采用从下到上为尾矿土、壤土—尾矿复合土、壤土的分层土壤填充顺序，模拟实际尾矿库的土壤分层；同时用草皮模拟实际尾矿库的表层植被。铜是动植物生长发育的必需微量元素，也是尾矿库的常见污染物，我国受污染严重的土壤中铜含量可达到5 000 mg/kg，因此重金属铜污染的土壤修复及治理问题亟待解决，开展土壤中重金属铜的迁移规律研究是当前的迫切要求[13]。为此，本文以重金属铜为代表，通过土柱淋滤试验研究表层植被的不同降雨强度条件下分层修复尾矿土壤中重金属铜的纵向迁移特征及规律，为控制尾矿库水土重金属污染提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

本试验中土壤样品包括尾矿土、壤土及壤土—尾矿复合土。原始尾矿土取自辽宁省某尾矿库库区；壤土从库区附近客土场挖取，去除石子、秸秆等杂质；壤土—尾矿复合土是壤土和尾矿土按照1∶1 的比例混合而成。

为获得不同污染物含量的尾矿土，通过向原始尾矿土中添加重金属铜获得试验土样。选择配制含水率为25%的不同铜浓度的尾矿土，既接近尾矿土饱和含水率，又为后续向尾矿土中加重金属铜提供便利条件。通过对不同尾矿库铜离子浓度的调查：辽宁本溪歪头山铁矿尾矿为50 mg/kg，桓仁铁矿为130 mg/kg、林冲铁矿为400～600 mg/kg，德兴铜矿为2 500 mg/kg。综合考虑不同尾矿库的土壤重金属调查结果以及《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）[14]，按照等差数列选取100、400、700 mg/kg 3 个梯度的浓度值对尾矿土进行重金属铜的添加。铜的溶液由CuSO4·5H2O 粉末配制。

本试验设计3 组共12 个土柱，各土柱中土壤从下到上分3 层：40 cm 尾矿土、20 cm 壤土—尾矿复合土、30 cm 壤土，分层土壤的基本物理性质见表1，分层土壤颗粒粒度见图1。根据辽宁省年平均降水量实际情况，年降雨量按650 mm 计算，以试验土柱口径20 cm 为标准折算出一年的降雨量体积，作为土柱淋滤试验模拟的淋滤量，计算取整后设计淋滤水量为20 L。根据文献[15]可知，1960—2011 年辽宁省的降雨强度范围为21～212 mm/h，其中大暴雨的降雨强度极值达212 mm/h，次强降雨极值达100 mm/h，调查年间平均最大降雨强度范围为21～58 mm/h。故试验取整选取60、100、200 mm/h 3 种降雨强度作为淋滤强度，根据LHZW002 型蠕动泵的功能，自动换算得出流量分别为31.4、52.3、100.5 mL/min。

表1 分层土壤基本物理性质Table 1 Basic physical properties of stratified soils

图1 分层土壤颗粒粒度Fig.1 Particle size of stratified soil

我国酸雨以硫酸型酸雨为主，根据辽宁省多年的降雨成分分析结果显示，全省降水的阴离子中，SO42-浓度最高（7.81mg/L），其次是NO3-（3.16 mg/L）；阳离子中Ca2+浓度最高，其次是NH4+。本试验模拟酸雨采用硫酸与硝酸的摩尔浓度比为3∶1 混合而成，并向其中加少量CaCl2、（NH4）2SO4等试剂。文献[16]显示，辽宁省降雨pH 值范围为4.65～7.72，年加权平均值为5.45，考虑到酸雨的定义为pH＜5.6，本试验将降雨的pH 值设计为4.7、5.4、5.6、7.7。各土柱试验设计条件见表2。

由表2 可知，试验设计的目的是：将土柱1、土柱2、土柱3、土柱4 对比研究尾矿土中铜浓度的规律；将土柱1 和土柱9、土柱2 和土柱10、土柱3 和土柱11、土柱4 和土柱12 分别对比研究淋滤液pH 值对淋出液重金属浓度的影响；将土柱1 和土柱5、土柱2 和土柱6 分别对比研究降雨强度对淋出液重金属浓度的影响；将土柱3 和柱7、土柱4 和柱8 分别对比研究表层植被对淋出液重金属浓度的影响分析； 将土柱9、10、11、12 对比研究淋出液pH 值的规律。由此可以得出淋滤液pH 值、降雨强度及表层植被等条件对淋出液重金属浓度的影响规律。

表2 土柱试验设计条件Table 2 Design conditions for soil column tests

1.2 试验装置及方法

淋滤试验装置为自制，由土柱、水箱、蠕动泵及喷水花洒组成，试验装置实物图见图2，分层土样填装完毕的效果图见图3。所用土柱为带底座的垂直土柱，由高为120 cm、口径为20 cm 的透明有机玻璃管制成。在土柱距离地面10 、30 、50 、70 cm 柱处设有4 个带阀门的取样口，分别记为出水口1、出水口2、出水口3、出水口4，取样口用PVC 管向内延伸50 mm，PVC 管口用不锈钢滤网包住阻隔土壤。土柱距离地面110 cm 柱处设一个溢流口，土柱底部有一个直径约2.5 cm 的带阀门出水口，出水口上方有一层玻璃滤网防止碎石掉落，管壁上标有刻度。

图2 土柱淋滤试验装置实物Fig.2 Actual drawing of soil column leaching test device

图3 分层土样填装效果Fig.3 Filling effect of layered soil sample

为方便填装，垂直土柱均分3 段设置，每段高40 cm，连接处采用螺栓和垫片连接。土柱侧面的4 个取样口平均分布在下面两段土柱，出水口1 对应填装土壤中的壤土，出水口2 对应壤土—尾矿复合土，出水口3、出水口4对应尾矿土。取样口的设置满足不同分层土壤的淋出液取样要求，为不同分层土壤的淋出液取样提供便利条件。

按照表1 所示的工况对3 组共12 个土柱进行淋滤试验。12 个土柱全部淋滤结束后，先将侧面4 个出水阀门按照从上到下的顺序分别打开，最后打开底部出水阀门，分别收集淋出液，标号待测。

1.3 分析方法

采用HCl-HNO3-HClO4-HF 消解法对各分层土样中重金属铜的含量进行测定： 准确称取待测土样0.500 0 g 于聚四氟乙烯坩埚中，放到通风橱电热板上，依次加入5 mL 氢氟酸、5 mL 盐酸、3 mL 硝酸和3 mL高氯酸，溶解至白烟冒尽。然后用3 mL 氢氟酸、3 mL 硝酸和1 mL 高氯酸再次溶解至白烟冒尽，再用5 mL HCl（1∶1，v/v）稍加热溶解，取下后定容至50 mL 容量瓶中，摇匀待测。管理样品和空白样同时进行相同操作。

调整火焰原子吸收分光光度计（nov AA350 型），输入各重金属标准曲线，然后依次对待测样品进行测量。淋出液中的重金属铜直接用火焰原子吸收分光光度计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 淋出液中重金属浓度测定结果分析

图4 所示为土柱1、土柱2、土柱3、土柱4 的各出水口淋出液重金属铜浓度比较。由图4 可知，各土柱出水口淋出液的重金属铜浓度从上到下呈增加趋势。淋出液中重金属铜浓度随土壤中重金属铜浓度的增加而增加。由于土柱淋滤试验开始前，最下层的尾矿土的重金属铜含量最高，而随着降雨淋滤试验的不断进行，淋滤液淋滤导致各土层中的重金属铜逐渐向下迁移，底部出水口淋出液的重金属铜浓度最高。溢流口淋出液的重金属铜浓度不为0 是由于淋滤液对分层土壤的浸出作用，浸出机理与湿法冶金的浸出机理类似，溢流口淋出液的重金属铜浓度为浸出浓度。

图4 各土柱淋出液重金属铜浓度Fig.4 Concentration of the heavy metal copper in the leached solution from each soil column

2.2 淋出液pH 值测定结果分析

图5 所示为土柱9、土柱10、土柱11、土柱12 的各出水口淋出液的pH 值。由图5 可知，当淋滤液pH<7 时，各土柱出水口淋出液的pH 值从上到下呈增加趋势；当淋滤液pH>7 时，各土柱出水口淋出液的pH 值从上到下围绕pH=7 呈波动分布。随着淋滤试验的进行，pH<7 的淋滤液沿着分层土壤向下迁移，与土壤中水分中和，导致底部出水口的pH 值最大。图5 中显示，土柱9、土柱10、土柱11 的溢流口pH值分别为6.09、6.22、6.44。

图5 各土柱淋出液pH 值Fig.5 The pH of the leached solution from each soil column

2.3 降雨强度对淋出液重金属浓度的影响

图6 所示为不同降雨强度下各土柱出水口的淋出液重金属铜浓度分布。据此，降雨强度对淋出液中重金属铜的浓度有影响，在合适的降雨强度范围内，淋出液重金属铜的浓度随淋滤强度的增大而增大。当淋滤强度由31.4 mL/min 增大至52.3 mL/min 时，底部出水口的Cu 浓度增加了1.516 mg/L； 当淋滤强度由52.3 mL/min 增大至100.5 mL/min 时，底部出水口的Cu 浓度增加了2.792 mg/L。当降雨强度较大时，地表径流的入渗速度也较大，使得对分层土壤中重金属的迁移促进作用更加明显，因而淋出液重金属铜浓度变大。如图6（a）的土柱1 和土柱5 对比，当降雨强度过大时，降雨历时较短，使得降雨还来不及下渗入土壤就从溢流口溢出，导致出水口重金属铜的浓度减小。如图7 所示为土柱4、土柱5、土柱6 的溢流口淋出量分布，可以看出土柱5 降雨强度最大，淋出量最大，为14 600 mL；而土柱6 降雨强度最小，淋出量最小，为9 500 mL。

图6 不同降雨强度下各出水口淋出液重金属浓度Fig.6 Concentration of heavy metals in leached liquid from each outlet under different rainfall intensity

图7 各土柱溢流口淋出量Fig.7 The amount of seepage from each soil column overflow outlet

2.4 表层植被对淋出液重金属浓度影响分析

图8 所示为有无表层植被条件下各土柱出水口的淋出液重金属浓度分布。由图8 可知，表层覆有植被的土柱降雨淋滤后各出水口（除溢流口外）的淋出液重金属浓度较小，无表层植被的土柱降雨淋滤后各出水口（除溢流口外）的淋出液重金属浓度较大。原因是植物对重金属铜有富集作用[17]，表层植被的存在降低了土壤中重金属铜的浓度，从而使淋出液中重金属铜的浓度减小。以图8（a）为例，土柱3 和土柱7的出水口1 的淋出液浓度分别为7.133、11.650 mg/L，出水口4 的淋出液浓度分别为3.879、7.623 mg/L，即表层覆有植被的出水口1 和出水口4 的淋出液重金属浓度比无表层植被的淋出液重金属浓度分别减小4.517、3.744 mg/L。

图8 有无表层植被条件下各出水口淋出液重金属浓度Fig.8 Concentration of heavy metals in leached liquid from each outlet with or without surface vegetation

2.5 淋滤液pH 值对淋出液重金属浓度的影响

图9 所示为在不同pH 值淋滤液条件下添加不同重金属浓度的各土柱pH 值。由图9 可知，当pH<7时，表层覆有植被时淋滤液各出口淋出液的pH 值随初始淋滤液pH 值的减小而减小，淋滤液pH 值越小，淋出液pH 值也越小。原因是随着淋滤过程的进行酸性淋滤液进入地下水环境，促进了地下水的酸化程度，导致淋出液pH 值变小。以底部出水口为例，添加重金属浓度为100、400、700 mg/kg 的pH 值分别减小了0.02、0.29、0.75。

图9 不同pH 值淋滤液下的添加不同重金属浓度的各土柱pH 值Fig.9 The pH value of each soil column added with different heavy metal concentration under leach of different pH value

图10 所示为表层覆有植被条件下，添加不同重金属浓度时，不同pH 值淋滤液出水口的淋出液重金属浓度。由图10 可知，淋滤液pH 值对淋出液中重金属铜的浓度有影响。当淋滤液pH<7 时，表层覆有植被下的各出水口淋出液的重金属浓度随淋滤液pH值的减小而增大，酸性淋滤液会在一定程度上促进淋出液重金属的析出。其析出机理与稀土矿浸矿试验过程的机理类似[18]，酸性淋滤液的淋滤会使分层土壤发生酸化，酸化分层土壤会激发碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态等形态重金属的溶解释放，从而随淋出液脱离分层土壤体系而淋出，导致重金属浓度较中性淋滤液淋滤更大。图10（a）中显示，向尾矿土中添加重金属浓度为100 mg/kg 时，淋滤液pH=7.0 和pH=4.7的底部出水口的淋出液重金属Cu 浓度分别为3.293、5.406 mg/L，酸性淋滤液的淋出液重金属Cu 浓度比中性淋滤液的淋出液重金属Cu 浓度大1.634 mg/L。图10（b）中显示，向尾矿土中添加重金属浓度为400 mg/kg 时，淋滤液pH=7.0 和pH=5.4 的底部出水口的淋出液重金属Cu 浓度分别为6.918、7.845 mg/L，酸性淋滤液的淋出液重金属Cu 浓度比中性淋滤液的淋出液重金属Cu 浓度大0.927 mg/L。图10（c）中显示，向尾矿土中添加重金属浓度为700 mg/kg 时，淋滤液pH=7.0 和pH=5.6 的底部出水口的淋出液重金属Cu 浓度分别为9.886、11.52 mg/L，酸性淋滤液的淋出液重金属Cu 浓度比中性淋滤液的淋出液重金属Cu 浓度大2.113 mg/L。

图10 不同pH 值淋滤液的各出水口的淋出液重金属浓度Fig.10 The concentration of heavy metals in leached liquid from the outlets of leached liquid with different pH values

3 结 论

本研究通过土柱淋滤试验方法，分析表层植被的不同降雨强度条件下分层修复尾矿土壤中重金属铜的迁移特征及规律，得出如下结论：

1） 通过土柱的降雨淋滤试验，各土柱出水口淋出液的重金属铜浓度从上到下呈增加趋势。重金属铜会因为淋滤作用在分层土壤中纵向迁移。淋出液中重金属铜浓度随土壤中重金属铜浓度的增加而增加。

2） 表层覆有植被条件下，当淋滤液pH<7 时，各土柱出水口淋出液的pH 值从上到下呈增加趋势；当淋滤液pH>7 时，各土柱出水口淋出液的pH 值从上到下围绕pH=7 呈波动分布。

3） 降雨强度、表层植被及淋滤液pH 值对淋出液中重金属铜的浓度有影响。在合适降雨强度范围内，淋出液重金属铜浓度随淋滤强度增大而增大。降雨强度过大反而淋出液重金属浓度变小。表层覆有植被的土柱降雨淋滤后各出水口（除溢流口外）淋出液重金属浓度较小，无表层植被的土柱降雨淋滤后各出水口的淋出液重金属浓度较大。当淋滤液pH<7 时，表层覆有植被下的各出水口淋出液的重金属浓度随淋滤液pH 值减小而增大，酸性淋滤液会在一定程度上促进淋出液重金属的析出。

4） 土柱淋滤试验中分层土壤的填装模拟实际尾矿库土层，因此土柱试验的重金属Cu 的纵向迁移规律同样适用于实际尾矿库的重金属Cu 的纵向迁移。

重金属污染物的纵向迁移过程复杂多变，且受多种因素影响。本文利用土柱淋滤试验方法，考虑表层植被条件，研究不同降雨强度下的分层土壤重金属铜的浓度分布特征及规律，为控制实际尾矿库土壤污染和地下水污染提供理论基础。基于正交设计试验方法考虑表层植被条件下的不同pH 值淋滤液、不同降雨强度、不同降雨历时的分层土壤重金属铜的浓度分布特征及规律模拟试验，是下一步的研究方向。