王 怡 塔 娜 安乌云

(内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古自治区环境化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022)

氯及其化合物是水处理过程中最常用的消毒剂，由于其消毒工艺简单、成本低，可有效灭活各种病原体的微生物，在全球范围内广泛应用。然而，含氯消毒剂易与水中无机物、有机物反应生成消毒副产物(DPBs)[1]。DBPs种类众多，包括三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤代酮(HKs)、卤乙醛(HAs)、卤代硝基甲烷(HNMs)等。其中，THMs是研究最多的DBPs，THMs是由消毒剂与天然有机物(NOM)反应生成的卤代烃类化合物，主要可分为氯代THMs(Cl-THMs)、溴代THMs(Br-THMs)和碘代THMs(I-THMs)，常见的THMs有三氯甲烷(TCM)、三溴甲烷(TBM)、二溴一氯甲烷(DBCM)和一溴二氯甲烷(BDCM)等[2]。NOM主要分为两类，腐殖质(包括腐殖酸、富里酸和腐黑物)和非腐殖质(包括碳水化合物、脂类和氨基酸)，其中腐殖质是构成NOM的主要部分，腐殖质的可溶部分易与氯反应形成THMs[3]。

部分THMs具有细胞毒性和基因毒性[4]，其存在会影响饮用水安全，对人体产生一定健康风险[5]。有流行病学研究表明，THMs可引发人体产生不良生殖后果，如胎儿生长迟缓、自然流产、死胎和出生缺陷[6]。GRAZULEVICIENE等[7]的研究表明，THMs还与先天性异常风险之间存在相关性。CHANG等[8]对中国台湾65个城市进行调查，发现饮用水中THMs的浓度与膀胱癌死亡风险之间显著正相关。随着THMs健康风险被广泛报道，全球各国均加强对THMs的深入研究并出台相应的饮用水标准[9]。美国环境保护署(USEPA)、世界卫生组织(WHO)和欧洲联盟(EU)都对饮用水中的THMs含量实施了规定。1998年USEPA确定饮用水中THMs的允许质量浓度限值为80 μg/L[10]。中国2006年发布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中明确规定THMs总量不得超过100 μg/L[11]。目前，广大学者对于DBPs的检测、生成机理和潜势、毒理学及健康风险等方面均展开了大量研究，但由于THMs及其前驱物种类繁多、生成机理复杂、影响因素诸多等缘故，很多产生原因尚不清楚，因此THMs仍然是环境科学领域的研究热点之一。

本研究对国内外关于饮用水中THMs研究的文献进行整理，总结了不同前驱物与不同种类THMs的生成机理与反应过程。此外，归纳了各种离子、pH、氯投加量、温度等环境条件对THMs生成的影响，对于全面了解THMs的形成机制，预防和控制饮用水消毒过程中有毒有害物质的生成及提高饮用水安全具有重要作用。

1 THMs前驱物的研究

THMs的前驱物种类繁多，结构复杂，是THMs研究中极其重要的部分[12]。关于THMs前驱物的研究多集中在NOM上。NOM是一种无法准确定义的复杂有机混合物，具有高度异质性，其酸碱性、分子量、分子结构和电荷密度等受时间和空间的影响而有较大不同。NOM中的主要官能团有羧基、烯醇氢、醇羟基、醚、酮、醛、酯、酰胺和胺等。NOM虽然是重要的THMs前驱物，但并非所有NOM都能形成THMs。据报道，NOM中分子量小于1 ku的溶解性有机物(DOM)具有较大的THMs生成潜能[13]。此外，具有高氧碳比及低氢碳比的NOM分子更易形成THMs，如多环芳烃化合物、多酚化合物、富含氧官能团的酚和不饱和脂肪族化合物[14]。从结构上来看，疏水性NOM由于富含芳香碳、酚醛结构和共轭双键，普遍被认为是THMs的重要前驱物来源，特别是富含芳香族成分的疏水性NOM[15]。亲水性NOM中，脂肪族碳和含氮化合物(如碳水化合物、脂类和氨基酸)是主要的THMs前驱物[16]。研究发现，氨基酸的给电官能团(如—OH、—S—、—NH2)以及不饱和双键消耗的卤素越多，THMs的生成量就越大[17]。如芳香族氨基酸比非芳香族氨基酸产生更多的THMs，色氨酸和酪氨酸比其他氨基酸具有更高的THMs生成潜能[18]。通常，在研究过程中会选择腐殖酸、富里酸、氨基酸等进行THMs形成过程的模拟研究。不同研究中操作条件差异很大，消毒剂用量一般为0～500 mg/L，反应时间设置为0～100 h，反应温度控制为15～45 ℃，pH一般为5～10。然而在实际水处理过程中，消毒剂用量与反应时间通常相对较低，加上水质条件差异较大，使得针对THMs的研究难度增加。为了更好地确定THMs形成反应机理，研究者通常利用模型化合物研究NOM组分结构与氯间的反应。与NOM相比，模型化合物具有明确的物理化学性质，可更好地对THMs前驱物进行具体而详实研究。

2 THMs生成机理研究

水处理过程中一般以氯及其化合物作为消毒剂，因此水体中Cl-THMs出现频率及浓度均相对较高，在此以一种典型Cl-THMs——TCM为例，介绍TCM的几种典型生成途径。

2.1 次氯酸与甲基酮生成TCM

次氯酸性质活泼，可以与前驱物甲基酮中的羰基发生反应生成TCM，这种经典的合成途径被称为卤仿反应[19]。碱性条件下，烯醇化的羰基化合物在碳原子上不断发生亲电加成反应形成TCM，反应途径如图1所示。而酸性条件下，与羰基相连的甲基中的氢原子具有酸性，可与氯离子发生取代反应，酸性条件下，TCM生成速度相对较慢。

2.2 次氯酸与间苯二酚生成TCM

腐殖质是NOM的主要组成部分，其特征是具有相对大分子量的多羟基芳香结构。有研究提出，腐殖质中的间苯二酚类化合物有较高THMs生成潜能。腐殖质反应生成TCM的过程大体可分为3步：首先间苯二酚上的碳原子不断被氯原子攻击成为氯代产物氯代间苯二酚；然后氯代间苯二酚在次氯酸的作用下生成氯代酮中间体，水解开环；最后发生卤仿反应生成TCM，TCM生成过程如图2[20]所示。

图1 卤仿反应途径Fig.1 Process of haloform reaction

2.3 次氯酸与氨基酸生成TCM

不同氨基酸具有不同的官能团，因此氯化过程中生成TCM的能力也有差异。如图3所示，由于色氨酸中C—C键间的电位差较大，容易在次氯酸的作用下脱羧生成色胺。色胺中C—C键断裂生成乙胺与氯代吲哚，氯代吲哚基团中的共轭双键在次氯酸的作用下发生取代反应生成TCM。乙胺是一种含有伯胺的低级脂肪胺，在碱性条件下氮原子受到亲电试剂的攻击而发生消去反应生成亚胺，亚胺失去一分子NH3生成乙醛，次氯酸的氧化与氯化作用使得乙醛生成三氯乙醛。三氯乙醛在碱性条件下生成三氯甲基离子、含有羟基和羰基的碳正离子，最后生成羧酸盐与TCM[21]。

2.4 次氯酸与β-二酮类化合物生成TCM

β-二酮类化合物(R—CO—CH2—CO—R)被认为是主要的THMs前驱物，可以与消毒剂反应产生大量的THMs[22]。以乙酰丙酮为例，其所含β-二酮与次氯酸反应生成TCM的反应途径见图4。可以看出，β-二酮中间位碳原子被次氯酸中的氯离子完全取代，通过水解产生二氯代酮。二氯代酮与水中剩余的氯离子进一步发生取代水解反应形成三氯代酮，最后水解生成最终产物TCM[23-24]。

2.5 Br-THMs与I-THMs的生成途径

2.5.1 Br-THMs的生成途径

溴离子广泛存在于天然水体中，消毒过程中必然导致Br-THMs生成。Br-THMs具有比Cl-THMs更高的毒性[25]。当水体中氯和溴的含量相当时，在氯化水中的溴化物都被游离氯氧化形成次溴酸并与NOM反应，溴化物逐渐将THMs从Cl-THMs转为Br-THMs[26]。与次氯酸相比，次溴酸与NOM的反应速率高出20倍，因此形成许多溴化中间体。以3,5-二溴-4-羟基苯甲酸为例，其与次溴酸反应生成TBM的反应途径见图5。由图5可见，3,5-二溴-4-羟基苯甲酸上的羧基被次溴酸进攻，发生取代反应形成中间结构，该结构迅速脱羧形成2,4,6-三溴苯酚，2,4,6-三溴苯酚通过不断水解形成TBM[27]。

图2 间苯二酚氯化生成TCM的反应途径Fig.2 Reaction pathway of chlorination of resorcinol to TCM

图3 色氨酸氯化生成TCMFig.3 Reaction pathway of chlorination of tryptophan to TCM

图4 乙酰丙酮氯化生成TCMFig.4 Reaction pathway of chlorination of acetylacetone to TCM

2.5.2 I-THMs的生成途径

在氯化消毒过程中，水体中如含有碘化物，则这些碘化物会与次氯酸生成碘酸，碘酸进而形成次碘酸和次碘酸盐，最终与前驱物生成I-THMs[28]。然而次碘酸和次碘酸盐的反应速率快于I-THMs形成的反应速率，因此氯化消毒过程中更易于形成次碘酸和次碘酸盐。采用氯胺消毒则可促进I-THMs的生成，氯胺消毒过程中次碘酸和次碘酸盐生成速率较为缓慢，大量的次碘酸与NOM反应生成CHI3[29]。图6为氯胺消毒过程中，NOM中的羧基结构与碘离子存在下生成I-THMs的反应途径。可以看出，碘离子在HOCl作用下生成HOI，HOI不能直接与羰基反应，但可以与该物质的烯醇式结构发生反应，然后将甲基完全转化为三碘甲基。NOM结构中的羧基和氨基也可能经历氧化和碘化反应形成其他未知碘化DPBs，这将增加水中的总有机碘[30]。

图5TBM的生成途径Fig.5 Formation pathway of TBM

图6I-THMs生成途径Fig.6 Formation pathway of I-THMs

3 THMs影响因素研究

3.1 操作条件对THMs生成的影响

THMs的生成是一个动态的过程。除NOM以外，温度、pH、氯投加量、反应时间等操作条件都会对THMs的种类、分布和浓度产生影响[31]。另外，以上这些条件相互交叉，使得其影响变得复杂多变。

对THMs生成及浓度产生影响的首要因素是温度。夏季水中THMs浓度明显高于春季，而在冬季变化很小，在温度较高的水中THMs变化很快[32]。张小璐等[33]提出了温度影响DBPs生成的反应动力学模型，该模型指出温度升高能够明显提高DBPs的生成速率和最高生成浓度，且DBPs的最高生成浓度随着温度的升高近似呈指数增长。同理可推测，THMs的生成会随着季节变换和水温变化而出现波动，温度的升高会提高THMs的生成能力。

pH对THMs的影响是一个复杂的过程，pH可决定主要的反应途径和各种消毒剂的形态，从而影响THMs生成量和种类。酸性条件下，水中的氢离子会降低消毒剂与THMs前驱物的反应活性使THMs形成较少[34]。碱性条件可以促进氯与THMs前驱物的反应并加快水解从而促进生成THMs[35]。这是因为随着pH升高，THMs前驱物中的酸性官能团去质子化，增加了与消毒剂反应的位点活性[36]，并且在消毒反应过程中增强中间产物的碱催化水解，加快卤素的取代反应，从而促使THMs的生成[37]。

在水处理过程中，消毒剂的用量是饮用水消毒的关键步骤，它不仅影响DBPs生成量也影响DBPs的生成种类。研究者发现，水中THMs水平随着氯剂量或余氯浓度的增加而增加，由于THMs对人体具有致癌性所以在饮用水处理过程中应严格控制消毒剂的用量[38]。

大量研究证实反应时间对THMs的形成有着不可忽视的影响[39]。在氯消毒过程中，超过50%(质量分数)的THMs会在2 h内迅速形成，然后THMs生成速率减慢但会持续生成到48 h。

3.2 共存离子对THMs生成的影响

饮用水中多种共存离子对THMs的种类和浓度形成产生影响。金属离子存在于天然水体中与NOM发生络合反应，这种络合反应会改变NOM的氯化反应机制[40]。此外，金属离子的加入可以促发氧化反应生成自由基，从而影响THMs的形成[41]。钙离子、镁离子是水中最常见的金属离子，会使饮用水硬度提高。员建等[42]研究发现，以腐殖酸为前驱物对水体进行氯化消毒时，钙离子、镁离子的存在会抑制THMs的生成。研究认为腐殖酸是表面带有负电的有机弱酸，钙离子、镁离子会与腐殖酸中的羧基螯合成键形成配位物，使腐殖酸中碳位点的活性降低，进而抑制其与氯反应生成Cl-THMs。但是在溴离子的参与下，钙离子、镁离子会成为催化剂共同促进溴离子与腐殖酸上官能团的结合，提高Br-THMs的生成。

铜的耐腐蚀性能优异，被广泛用于世界各地饮用水分配的管道系统，然而管壁上形成的氧化铜和氧化亚铜可作为催化剂促进THMs的形成[43]。HU等[44]发现，水体中铜离子在氯化过程中会形成羟基自由基分解NOM。ZHAO等[45]认为铜离子的催化作用很大程度上取决于THMs前驱物的分子结构，受铜离子影响的前驱物大多具有可氧化的羟基，其主要机理为铜离子与NOM中的酚羟基和羧基等官能团反应，在氯化过程中生成羟基自由基，羟基自由基氧化分解生成小分子有机物的同时提高THMs的生成潜能。

由于铁制管材在饮用水配水系统中的应用及水处理过程中含铁混凝剂的使用，饮用水中铁离子含量也相对较高。铁离子的存在总体上会抑制THMs的生成，其原因与钙离子、镁离子的抑制机理相似[46]。但有研究提出铁离子对THMs的抑制作用与水体pH密切相关[47]。酸性环境中，氢离子会与铁离子竞争腐殖酸上的络合位点，抑制铁离子与腐殖酸发生络合反应，导致铁离子对THMs生成的抑制作用并不明显。随着pH增大，水中氢离子减少，铁离子对THMs的抑制作用有所提高。也有研究提出在偏碱性环境中，碱催化水解反应加快了THMs的生成，铁离子在此过程中成为催化剂会促进THMs的形成[48]。

在饮用水的输配水过程中，镀锌钢管被腐蚀后会释放出锌离子。刘伟[49]认为，锌离子浓度的增加会在一定程度上促进THMs的生成。而仝重臣[50]则认为锌离子对THMs的影响无明显规律，因此锌离子对THMs的影响机理还需要进一步研究。

铅作为有毒重金属得到水处理研究人员的关注。刘立超[51]发现，铅离子对THMs有一定的促进作用，尤其是Br-THMs。铅离子可以与THMs前驱物发生络合反应，在氯化过程中改变前驱物的结构，增加脂肪烃类产物，从而促进Br-THMs的生成。

铝是地壳中含量最丰富的金属元素并会转移到地表水中，而铝离子作为絮凝剂也被广泛应用在水处理过程中，所以铝及其氢氧化物对THMs形成的影响十分重要。由于铝的存在形式多样，其对THMs的形成也有不同影响。以铝离子形式存在时，铝离子倾向于与前驱物中具有高亲和力的结构键合，当键合不稳定时，铝离子以水解反应为主，导致氢离子释放到溶液中使pH降低，从而促进Br-THMs生成而抑制Cl-THMs生成。然而，Al(OH)3胶体与THMs前驱物有很强的结合作用，可以减少THMs的生成[52]。

由于湖泊富营养化，大量氨根离子会进入水体消耗消毒剂抑制THMs生成，但氨根离子也会在消毒过程中与THMs前驱物形成其他种类的DBPs。

4 结论与展望

THMs前驱物种类繁多，其与水中的消毒剂发生的反应十分复杂，会导致生成更多高毒新型DBPs。虽然现有大量研究对THMs前驱物进行量化与表征，并探索出各种前驱物氯化生成THMs的反应过程，但这些研究的操作条件与各种共存离子对THMs的影响却不容忽视。由于水体是一个极为复杂的体系，关于THMs生成的路径及影响机理的研究还有许多工作待开展。首先，目前有关饮用水中THMs的研究主要集中在监测与分析、影响因素、形成机理、毒理学、控制与消除上，未来平衡水中病原体灭活和THMs形成仍是饮用水安全领域的一个重大挑战。其次，许多THMs前驱物的分子结构难以确认，对THMs的反应途径的研究和探讨还不够深入。因此，建议后续研究可以着重关注NOM中最具THMs生成潜力的活性组分识别、探索更全面的THMs生成影响因素、通过不同表征手段分析THMs反应途径与机理等，从而实现保证消毒效果前提下控制THMs的生成，保证饮用水安全。