饱和粉末活性炭电化学再生研究*

2020-04-27刘晓琛陈泉源

环境污染与防治 2020年4期

李碟卢钧刘晓琛陈泉源，2，3#

(1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.上海市污染防治与生态安全研究所，上海 200092；3.国家纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620)

我国是染料生产和使用大国，每年生产染料达100万t，占全球总产量的65%以上[1]。在染料生产过程中，部分原料、中间体及副产物以废水形式排出，使得染料废水具有色度高、毒性大、含盐量高、成分复杂、可生化性差等特点[2]。粉末活性炭(PAC)多孔结构及表面化学性质[3]使其易吸附染料废水中染料分子、苯胺、硝基苯等有害物质[4]，在染料废水处理中有良好应用前景。

因PAC粒径细小、固液分离困难，常规热解等再生法难度大[5]。饱和PAC处理处置一直没有解决，焚烧或填埋造成资源浪费及二次污染等问题[6]。目前，饱和PAC再生研究主要集中在化学氧化、湿式氧化、Fenton氧化等方面[7-10]，存在活性炭损失大、能耗高等缺点，研究经济有效且不产生二次污染的再生方法对废水处理大规模应用PAC具有重要的意义[11]。

可在室温、原位进行的电化学再生法受到了重视。NARBAITZ等[12]很早提出利用电化学法对饱和颗粒活性炭进行再生。然而电化学再生目前未能实现工业化应用[13]34，需要深入研究电化学反应器及其运行参数对再生率的影响，研究电化学再生机理。本研究以浙江某染料生产厂吸附处理染料废母液产生的饱和PAC为研究对象，探讨电化学再生反应条件对再生率的影响，探究饱和PAC电化学再生反应过程及再生机理。

1 材料与方法

1.1 材料和装置

饱和PAC和新PAC均取自浙江某染料生产厂。该厂生产分散染料，主要原料有对硝基苯胺、二硝基氯(溴)苯胺、尿素、间苯二胺、平平加、硫酸、亚硝酸钠等。

实验装置如图1所示。单室反应器为直径80 mm、高110 mm的圆柱型结构；双室反应器存在阳离子交换膜，每个反应室尺寸50 mm×60 mm×60 mm。反应器阳、阴极均分别为钌铱形稳电极(DSA)、不锈钢电极，有效面积均为150 mm×20 mm。

1—稳压电源；2—阳极；3—阴极；4—饱和PAC；5—转子；6—搅拌器；7—阳离子交换膜图1 不同类型的反应器结构Fig.1 Different types of reactor structures

1.2 实验方法

1.2.1 电化学再生

电化学再生以NaCl为电解质，分别考察电源类型、pH、再生时间、电压和NaCl浓度对活性炭再生率的影响。在反应器内加入300 mL电解液和饱和PAC，连通电源，反应结束后对再生PAC进行吸附实验。

1.2.2 再生率评价

取100 mg PAC放入100 mL模拟活性红染料废水中，磁力搅拌吸附3 h。用T6新世纪紫外可见光分光光度计于537 nm处测定溶液吸光度。活性炭对模拟活性红染料废水的吸附量(q，mg/g)、活性炭的再生率(η，%)的计算公式如下：

(1)

(2)

式中：ρ0、ρe分别为活性红染料初始和平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为活性炭质量，kg；B、B0、A分别为再生PAC、饱和PAC和新PAC的吸附量，mg/g。

1.3 分析方法

1.3.1 Boehm滴定法

活性炭表面酸性含氧官能团滴定：分别称取0.1 g PAC于锥形瓶中，量取25 mL 0.05 mol/L NaOH、Na2CO3、NaHCO3和NaOC2H5溶液分别加入锥形瓶中，封口后放入摇床上振荡反应2 h后过滤，用蒸馏水洗涤锥形瓶将游离的碱洗入滤液，减少误差。分别向滤液中加入50 mL 0.05 mol/L盐酸溶液，滤液加热30 min去除溶液中所含CO2，用酚酞做指示剂，用0.05 mol/L标准NaOH溶液反滴定过量酸至颜色变红。

1.3.2 红外光谱

取少量试样与KBr(质量比约1∶100)混合，在玛瑙研钵中研磨成粉状后压片，用Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪进行光谱采集。

1.3.3 电化学性能测试

将饱和PAC、新PAC分别与炭黑(导电剂)、聚四氟乙烯(黏结剂)按8∶1∶1的质量比混合，酒精稀释后加热，配制成胶体，冷却后在玻璃片上压至2～3 mm厚，置于105 ℃真空干燥箱中干燥12 h，降至室温后取出并在10 MPa压力下进行压片。电极在电解液中浸泡12 h后进行电化学测试。

采用三电极体系对PAC进行电化学性能测试，循环伏安(CV)曲线测试的电压为-1.8～1.8 V，其中铂电极、饱和甘汞电极和测试电极片分别作为对电极、参比电极和工作电极，0.20 mol/L NaOH溶液为电解液，扫描速率20 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 饱和PAC电化学再生影响因素

2.1.1 电源类型

在单室反应器内，NaCl为6 g/L，再生时间为90 min，考察不同pH下不通电(空白对照)、通交流电(10 V)、通直流电(10 V)3种处理方法对饱和PAC再生率的影响，结果见图2。当pH=1、通直流电时，再生率最高，达56.83%。电解液中COD随pH降低而增加，最高达1 890.42 mg/L。当pH≥5时，通电条件下电解液中COD比不通电条件下高，这是由于在高电位下饱和PAC表面带电，产生静电斥力，促进污染物的脱附[14]；当pH=3时，电解液中COD无明显变化；当pH<3时，通电条件下电解液中污染物被降解，直流电降解污染物效果比交流电更好，电解液中COD为907.56 mg/L，这是由于直流电体系下，饱和PAC作为电极氧化降解污染物[15]。电解液中污染物得到有效降解，进一步促进饱和PAC解吸和电化学再生，饱和PAC再生率升高。

图2 电源类型对再生率及电解液中COD的影响Fig.2 Effect of power supply types on regeneration efficiency and COD of electrolyte

2.1.2 pH

由图2可知，在酸性条件下，再生率更高，饱和PAC更易解吸，表明pH为饱和PAC再生的重要影响因素。当直流电压10 V、NaCl为6 g/L、再生90 min时，单室反应器和双室反应器的阳、阴极室中pH对饱和PAC再生率的影响见图3。阳极室饱和PAC再生率均达到40%以上，比阴极室高很多，这是由于阳离子交换膜阻碍电解液中阴阳离子的交换，使两个反应室分别形成强酸、强碱环境[16]。阳极室强酸环境促进污染物解吸，通过直接和间接氧化(·OH、Cl2、HOCl)降解污染物[17]，饱和PAC在极化状态下也可氧化污染物，恢复吸附活性位点。当pH=1时，单室反应器的再生率为56.83%，比阳极室高。在单室反应器内，除直接和间接氧化外，饱和PAC作为微电极颗粒自身具有氧化能力，酸性条件促进阴极·OH产生[18]，提高再生率。

图3 单室反应器和双室反应器的阳、阴极室中饱和PAC的再生率Fig.3 Regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon in the single chamber reactor and the positive，negative chambers of the dual chamber reactor

2.1.3 再生时间

在直流电压10 V、NaCl为6 g/L的单室反应器内，不同pH下饱和PAC再生率随再生时间的变化见图4。随再生时间延长，电解液中污染物含量逐渐增多，活性炭表面污染物脱附达到相对平衡[13]45，活性炭的再生率不再增加。研究证明，过长的再生时间，使得氧化产物积累在活性炭内部，造成活性炭孔隙堵塞，破坏微孔结构[19-20]。因此，再生时间为90 min较合适。

图4 不同pH下饱和PAC再生率随再生时间的变化Fig.4 Changes of regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon with regeneration time at different pH

2.1.4 NaCl浓度及电压

当pH为1和2、直流电压、再生90 min时，单室反应器内NaCl质量浓度及电压对饱和PAC再生率的影响见图5和图6。当NaCl为6 g/L时饱和PAC再生率达到最高，继续增加电解质浓度，再生率基本不变。由于NaCl浓度升高，电导率增加，氧化反应速度提高，电解液中氯离子在阳极上发生氧化反应[13]38，产生活性氯(Cl2、HOCl、OCl-)，活性氯促进污染物降解。但过高活性氯与·OH反应，转化为氧化性弱的氯自由基[21]，污染物降解速率降低。当pH=1时NaCl浓度改变对再生率的影响比当pH=2时小。这是由于当pH=1时，饱和PAC表面大部分污染物脱附在电解液中，污染物含量高，电化学反应以降解电解液中污染物为主，使得饱和PAC再生率升高不显著。

图5NaCl质量浓度对饱和PAC再生率的影响Fig.5 Effect of NaCl mass concentration on regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon

图6 电压对饱和PAC再生率的影响Fig.6 Effect of voltage on regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon

当pH=1、直流电压为6 V时，单室反应器内饱和PAC再生率最高，达59.09%。进一步增强电压，再生率无明显变化。这是由于随电压提高，饱和PAC颗粒表面电荷增加，促进表面解吸[22]，电极表面·OH产率增加，电化学传质动力也提高，有利于自由基进入吸附材料微孔，促进污染物降解[23]。但高电压可能造成副反应的加剧、破坏活性炭微孔结构及表面基团，不利于活性炭活性位点的恢复[24]。因此，过高的电压不必要。

2.2 表面酸性含氧官能团变化

2.2.1 Boehm滴定

由图7可知，PAC吸附染料生产废水后表面酸性含氧官能团中羧基、酚羟基及羰基基团含量减少，表明PAC在吸附过程中表面基团与废水中污染物发生化学吸附，占据活性位点，而内酯基含量增加可能由PAC吸附的脂肪族类污染物引起。饱和PAC中酚羟基及羰基含量为负值，这可能是由于活性炭表面污染物与盐酸反应，使得在反滴定中碱消耗量减少，计算得到的含量为负值。再生PAC中羧基、酚羟基及羰基比饱和PAC增加，内酯基比饱和PAC减少，与新PAC相比酸性含氧官能团有所恢复，进而能恢复吸附性能，表明电化学再生法对饱和PAC表面基团具有很好的再生效果。

图7 活性炭表面酸性含氧官能团的变化Fig.7 Changes of acid oxygen-containing functional groups on the surface of activated carbon

2.2.2 红外光谱分析

活性炭红外光谱见图8。饱和PAC在615 cm-1处为卤代基(C—Cl、C—Br)的吸收峰，1 120 cm-1处吸收峰可能是由羧酸的C—O或醚基C—O—C的伸缩振动造成[25]，1 400、1 620 cm-1处分别为酰胺基中的C—N和C=O伸缩振动，1 510cm-1处为芳香烃的C=C的特征吸收峰，3 130 cm-1处可能为羧酸的—OH及酰胺的N—H伸缩，3 415 cm-1处为硝基的N—H的特征吸收峰[26]。这些基团的产生是由于PAC吸附染料生产废水中的染料分子、残留的硝基苯胺、间苯二胺及其他中间产物造成。与饱和PAC相比，再生PAC内部对应的污染物产生的吸收峰消失，并与新PAC的吸收峰基本吻合。红外光谱分析与Boehm滴定结果基本一致，电化学降解饱和PAC表面污染物，其表面酸性含氧官能团得以恢复[27]。

图8 活性炭红外光谱Fig.8 Infrared spectrum of activated carbon

2.3 电化学反应

采用CV法分析饱和PAC电化学再生过程中的氧化还原反应。由图9可知，与新PAC电极CV曲线相比，饱和PAC电极在0.8 V时出现了氧化峰，即极化状态下饱和PAC表面发生氧化反应。在电化学再生过程中，除主电极表面直接氧化(阳极上的直接电子转移)和间接氧化(电氧化物质(如·OH，Cl2)参与降解)外，饱和PAC电极表面发生氧化反应，污染物得以降解。因此，电化学再生反应历程为：活性炭吸附的部分污染物受pH及电场作用脱附，被直接氧化或间接氧化降解；活性炭颗粒电极直接氧化降解表面未脱附污染物，恢复活性位点。

图9 饱和PAC与新PAC电极CV曲线Fig.9 Cyclic voltammetry curve of saturated powdered activated carbon and new powdered activated carbon electrodes

2.4 经济分析

在最佳条件(NaCl 6 g/L、pH=1、直流电压6 V、再生时间90 min)下，饱和PAC再生率为59.09%，单位电耗为0.75 kW·h/kg，电成本费用按浙江省工业用电电价0.66元/(kW·h)计算，所耗电费约0.50元/kg。饱和PAC再生主要消耗的NaCl与硫酸费用分别为0.18、0.24元/kg，以再生率59.09%折算后再生处理费用为1.56元/kg。PAC市场价格为3.50～8.00元/kg，说明电化学再生在经济上是可行的。