廖可瑜 吴美燕 刘 超 李海明 李 滨，*

（1.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034；2.中国科学院生物燃料重点实验室，中国科学院洁净能源创新研究院，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛，266101）

纳米纤维素是直径在1～100 nm 之间的纤维素[1]，其作为纤维素纳米材料的代表，不仅保留了天然纤维素的高活性，同时还赋予了纤维素纳米尺寸上的高强度和高模量等特性[2]。通常，纳米纤维素可分为3类：纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米纤丝（CNF）和细菌纤维素（BNC）[3]。本文将主要聚焦CNC 和CNF，CNC 和CNF 的形貌和典型制备方法如图1 和表1所示。从图1[4-5]和表1可知，CNC为棒状或针状（若以再生纤维素为原料，可以得到球形CNC[6]），主要由结晶纤维素组成，典型的制备方法有无机强酸水解法（如硫酸水解法[7]）；而CNF 呈纤维状或丝状，具有较高的长径比，由结晶区、类结晶区和无定形区组成[8]，典型的制备方法是机械法或化学/生物预处理复合机械法。形貌决定其应用，CNC 通常可用于流变改性[9]、药物载体[10]、介电材料[11]和光学防伪器件[12]等的制备；而CNF则更适用于膜材料[13]（如纤维素纳米纸[14]）、凝胶材料[15]等的开发和应用。

在常用的纳米纤维素制备方法中，化学方法主要是无机酸水解法[16]、TEMPO 氧化法[17]、离子液体法[18]、亚临界水解法[19]等，这些方法存在着一些需要解决的问题。如无机强酸法对设备的腐蚀性和对酸性废水的处理问题；TEMPO 氧化法存在试剂成本高[20]的问题；离子液体法的溶剂回收成本较高；亚临界水解法对设备要求高等。而相对绿色环保的生物酶水解法酶水解时间较长、效率较低[3]。物理法主要是通过机械处理达到解纤的目的，如高压均质法[21]、研磨法[22]、超声法[23]等，但是经单一机械处理后纤维的分丝帚化效率较低，且结构破坏严重、能耗高。所以，人们通常将化学预处理/生物预处理与机械法复合来制备CNF，以降低能耗。但纳米纤维素的制备尚未达到绿色、高效，这阻碍其规模化和商业生产的发展。为此，人们正在寻找更加绿色高效的纳米纤维素制备方法，包括易回收的有机酸水解法[24]、微极性环境下可控机械剥离法[25]和DES法[26]等。

近年来，一种绿色可持续的新型溶剂——低共熔溶剂（deep eutectic solvent，DES）兴起，这种溶剂主要由氢键供体和氢键受体组成，通过简单的加热方式即可制备[27]。DES具有良好的溶解性、低熔点以及电化学特性等特点，广泛应用于电化学[28]、有机合成[29]、生物催化[30]等领域。而这样的绿色溶剂在生物质精炼、生物质预处理领域也具有发展潜力。对木质素和半纤维素的去除能力以及纤维素的润胀作用[31]，都是其应用的突破点。另外，DES可回收、无污染和制备简单的特点使其在纳米纤维素绿色制备中的应用成为可能。为此，人们开始逐步深入研究DES法制备纳米纤维素材料。本文综述了DES法在纳米纤维素制备中的原理、工艺和研究进展，旨为纳米纤维素的清洁制备提供参考。

1 低共熔溶剂概述

低共熔溶剂（Deep eutectic solvent,DES）最早是于2001年由Abbott等人[32]制备出的由氢键供体和氢键受体混合而成的具有低熔点的混合物。DES的组成包括氢键供体以及氢键受体，将2 种或3 种组分按照一定比列混合，通过简单的加热即可得到DES 溶剂[32]，因其熔点低于任意组分而命名为低共熔溶剂。这种溶剂以简易的制备方法和低熔点的优势成为一种新型的极具潜力的溶剂。依据Abbott 等人提出的方法，DES可以分为4 种类型（如表2 所示）。从分类上来看，DES制备所用比例最大的是季铵盐类，最常用的季铵盐是氯化胆碱，氯化胆碱作为一种廉价、可生物降解的组成成分有利于DES 的循环使用，以确保处理过程的清洁。常见DES的组成和性质如表3所示。

DES具有良好的溶解性，在作为溶剂介质应用于金属氧化物[34]、CO2[35]、药物分子[36]等物质的溶解中也取得了良好的效果。这样的DES具有与离子液体相似的物理化学性质，且易于回收处理，在许多领域都可有利的替代离子液体。基于离子液体对木质纤维良好的润胀、甚至溶解能力，与离子液体相似的DES也衍生了这方面的应用，如DES在木质纤维处理的过程中可以选择性脱除木质素和半纤维素，而对纤维素有很大程度的保留，并且引起纤维素的润胀。DES对纤维素的润胀作用是其对纤维间氢键的破坏作用引起的。Zhang等人[37]报道了纤维素在DES中的消晶现象，虽然微晶纤维素在氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/氯化锌所制备的DES中溶解度很低，但在较长处理时间内可使纤维素较充分的润胀，这样的润胀可使得纤维素在外力的作用下更易分丝帚化和解纤。所以，DES可以作为一种绿色预处理溶剂被应用于纳米纤维素的清洁制备。

表2 DES分类的通用公式[33]

2 DES法制备纳米纤维素的研究进展

2.1 DES法制备CNC的研究进展

如前所述，DES 对纤维素存在一定的润胀作用，该发现为纤维素的预处理提供了一种探索方向。对于纳米纤维素的制备而言，DES对纤维素间氢键的破坏作用能有效帮助后续的机械处理解纤。怎样确定DES对纤维素氢键存在破坏作用是预处理过程的关键，研究者们从纤维素的溶解受到启发进行深入研究。

Ren 等人[44]以烯丙基离子液体对纤维素的高溶解性为参考，以烯丙三乙胺氯化铵和草酸制备了能够促进纤维素溶解的烯丙基DES，该溶剂条件下纤维素的溶解度高于羟基取代方式的溶解，更高的溶解度是由于高活性的阴离子促进了阴离子与纤维素之间O-HO 的形成。另外，Liu 等人[45]提出DES 中阴离子对破坏微晶纤维素的氢键网络的有效性，他们所用的氯化胆碱/草酸DES 体系含有丰富的氯离子和羧酸分子，且在反应过程中羧酸分子对纤维素的降解起到重要作用。

在有机酸制备纳米纤维素的方法中，纤维素的水解取决于酸的浓度[46]，同理对于酸性DES作用于木质纤维素而言，氯离子、羧酸分子等阴离子的浓度也是影响反应速率等问题的关键因素之一。目前用于CNC 制备的多数DES 以有机酸为氢键供体，在温度（80～100℃）下进行长时间的预处理2～6 h，再结合短时间的强力物理作用（如微波、超声等）来破除纤维素的非结晶部分从而释放出CNC。

表3 常见DES的组成和性质

Sirvio 等人[33]利用多种有机酸（草酸、对甲苯磺酸、乙酰丙酸）作为氢键供体制备出DES，并对溶解浆进行预处理，其中以草酸为组分制备的DES 结合高压均质的机械处理方式可制备出长度310～410 nm、直径9～17 nm的CNC，其羧基含量为0.2～0.28 mmol/g，另两种有机酸DES 制备所得CNC 不含羧基。Liu 等人[39]利用草酸和氯化胆碱制备的DESs 溶剂在微波辅助下（800 W，5 min）对棉纤维进行预处理，然后超声波处理（1200 W，30 min）后得到长度100～350 nm、直径3～25 nm 的CNC，得率高达74.2%（如图2 所示）。Ling 等人[46]在使用氯化胆碱/草酸DES 时发现，草酸基团在亲水性晶格平面上C6 位羟基的酯化反应中发挥着重要作用，促使微纤维间氢键结合破裂，使得纤化程度更高。Yang 等人[47]在草酸DES 预处理（80℃，6 h）过程中通过添加氯化铁作为催化剂提高反应效率，且可利用DES 进一步处理来制备CNC，得率高达90%以上，DES预处理过程中无污染物的释放，溶剂环保，绿色且可回收循环使用，并且循环使用3 次后依旧得到产率为75%以上、长约50～300 nm的CNC（如图3 所示）。此外，Sirvio 等人[48]最新研究以盐酸胍和无水磷酸制备的DES 具有完全溶解纤维素的能力，将溶解再生的纤维素进行微流化机械处理后得到晶型为Ⅱ型、直径约6 nm 的CNC，这样的CNC以低浓度添加到聚乙烯醇（PVA）膜中可在保证膜强度的前提下增强PVA膜的柔韧性。

利用DES 法制备CNC 目前主要仍是依靠具有较强氢键破坏能力组分的DES（如草酸、对甲苯磺酸等），氢键供体对纤维素预处理过程起着重要的影响，若生产高得率的CNC 应考虑采用对纤维素氢键破坏力更强的DES，同时结合后续较强的机械处理方式（例如超声波、微波处理等）。酸性较强的DES 结合后续的机械处理可以使纤维素的无定形区降解，从而释放出CNC，但需控制工艺条件，以避免纤维素过度降解，从而影响CNC的得率。

2.2 DES法制备CNF的研究进展

利用DES法可结合不同的DES组成和后续的机械方式处理纤维原料，从而得到不同的纳米纤维素产品。目前，制备CNF常用的DES氢键供体主要以带氨基的盐类为主（尿素、氨基磺酸、盐酸氨基胍等），这类组分相较于酸性氢键供体对纤维素间的破坏程度较弱。尿素基DES制备CNF流程见图4。DES预处理后结合常用的高压均质，微射流等方法可制备CNF。

图2 通过微波辅助DES预处理和高强度超声波处理制备CNC的原理图[39]

图3 利用氯化铁催化DES反应制备CNC流程示意图[47]

Suopajärvi等人[49]利用氯化胆碱和尿素制备的DES并结合研磨和微流化的机械处理方式将废纸盒制备成CNF。尿素基DES以对纸浆纤维更强的分散能力更多地应用于纤维材料的预处理过程中，这样的处理方式对原料晶体结构不产生影响，且能达到良好的润胀和细纤维化的目的[50]。Sirviö等人[26]以氯化胆碱和尿素制备的DES 为非水解处理介质，采用不同程度的微流化处理（130 MPa、200 MPa）研究其对纤维性能的影响，预处理过程中DES 对纤维素的结晶结构和聚合度没有影响，且制备出直径2～5 nm 的CNF。Yu 等人[51]以苎麻纤维为原料，采用尿素/氯化胆碱和草酸/氯化胆碱两种DES 处理，在处理过程中通过对比发现，尿素基DES 只能溶解原料纤维中的大部分半纤维素，而草酸可以降解部分寡糖和部分非晶态纤维素，使纤维素结构更疏松。该处理方式虽然得率高，但对于预处理时间和球磨时间等影响因素还需进一步优化。尽管在该研究中，尿素基DES 的纤维润胀效果不甚理想，但依旧有其他研究者利用尿素基DES进行预处理并制备得到了直径较为均一的CNF产品。

Li等人[52]利用尿素和盐酸胍或硫氰酸铵（作为氢键供体）制备DES 对纤维素原料进行处理，结果表明两种尿素基DES 均能使纤维结构蓬松润胀，成功制备出直径约为13～19.3 nm 的CNF（如图4 所示），所制备的CNF 后续成膜强度也较高（130～180 MPa）。Carlos 等人[31]研究表明，部分半纤维素在DES 处理过程中溶出，所以DES 可能穿透纤维素纤维，使得纤维结构疏松，进一步发生高效的纳米级纤化。在纤化过程中，纤维的膨胀和纤维素链的断裂程度也是纳米化的影响因素[53]。研究表明，在制备羧基化纳米纤维素时，纤维素表面的电荷可促进纤维间的排斥和氢键的断裂，使得机械处理中纤维素更易分丝帚化。所以对于纤维素的预处理而言，其原理与其他酸水解方法类似，改善纤维素表面的电荷情况会更加有利于后续机械处理的解纤效果。

图4 尿素基DES制备CNF[51]

Sirviö 等人[54]以三乙基甲基氯化铵（TEMA）和咪唑制备的DES 作为木质纤维材料的改性介质，在溶剂处理过程中达到脱除木质素和纤维素润胀以及改性的一体化，利用琥珀酸酐在DES 处理中对纤维素进行羧基化改性，改性后的纤维素通过微射流法制备高度阴离子化的CNF 产品。除此之外，他们还利用对甲苯磺酰氯在三乙基甲基氯化铵和咪唑的DES 中对纤维素改性处理，成功制备出直径为（4.7±2.0）nm和（3.6±1.3）nm 的阳离子化CNF[55]。Sirviö 等人[56]利用氨基磺酸和尿素合成DES 作为介质实现对纤维素的硫化，机械处理后得到阴离子CNF，如图5 所示。除阴离子改性外，Li等人[57]利用氨基胍盐酸盐和甘油制备DES 对双醛纤维素改性得到高电荷密度的CNF，其直径为（4.6±1.1）nm。在纤维素上引入阳离子基团可阻断因静电排斥引起的纤维絮聚，在后续机械处理制备纳米纤维素中起到很好的防絮聚作用。

目前应用于纤维原料预处理的DES 多数为双组分，且不含水分。在溶剂的制备过程中依靠两组分之间的氢键作用形成澄清溶剂。Ma 等人[58]改变了传统的配比，以一种水合DES 的方式，通过向水中加入不同比例的DES 对纤维原料进行处理，再结合超声波处理来制备CNF 或CNC。溶剂中水的存在促进了氢离子的电离以及氯离子的离域，对于改善溶剂特性而言至关重要。他们也在实验中尝试了工业化生产的可能性，为硫酸盐浆预处理和纳米纤维素大规模生产提供了一种新途径。

图5 硫化DES制备纳米纤维素[54]

3 DES法制备纳米纤维素的优点及存在的问题

综上所述，DES法制备纳米纤维素的优点有：①DES可以润胀甚至溶解纤维素，所以DES处理可以作为制备纳米纤维素的有效预处理手段，既可以引入表面功能基团，通过工艺条件的调整来控制最终产品的形貌，又可以降低后续机械处理的能耗；②与离子液体相比，DES是一种更加绿色和安全的溶剂，也比较容易回收和回用，从而确保纳米纤维素制备过程的清洁，并降低生产成本。DES作为创新制备精细材料的前沿方法，为开发绿色、可持续、高效、经济和环境友好的新技术提供了良好的发展空间。

DES 法制备纳米纤维素也存在一些问题需要解决，主要包括：①DES在处理纤维素的过程中会导致纤维素不同程度的降解，释放出来的可溶性糖类会增加DES 体系的黏度，从而影响DES 的回收和回用。所以应针对最终产品的质量要求，选择合适组成的DES，并严格控制DES处理的工艺条件以避免纤维素的过度降解。②DES在处理木质纤维的过程中，可以溶解木质素和半纤维素，从而促进DES 对纤维素的润胀，但溶解的木质素和半纤维素会对DES 的回收和回用产生负面影响，如增加回收成本和减少DES回用次数等。所以用DES 法制备纳米纤维素时，应妥善选择纤维原料。③DES处理纤维素的过程中所产生的物理或化学作用机理尚不完全明确，有待进一步研究。④DES处理纤维素的体系中纤维素固形物的质量分数通常较低，仅约为1%，因为质量分数过高也会导致整个体系黏度升高，从而降低反应效率。

4 结 语

DES法制备纳米纤维素可以通过DES组成的选择和处理工艺的控制，实现纳米纤维素形貌和性质的可控制备，而且DES的循环使用可保证纳米纤维素制备过程的清洁。但关于不同DES的性质和在处理纤维素原料方面的作用机理和应用还有待更加深入的研究，包括继续寻找更加易于工业化使用的DES等，相信随着技术的不断进步，可以实现DES法清洁和可控制备纳米纤维素产品，并支撑木质纤维素的高值化利用。