韩国程 俞朝晖

摘  要：以LED为光源的UV-LED（紫外发光二极管）光固化技术作为一种方兴未艾的新材料技术，应用领域越来越广泛。文章对UV-LED光固化的一些基础知识以及在印刷包装相关领域的应用进展进行简要论述，为开发UV-LED光固化相关的新材料、新工艺、新产品提供参考。

关键词：UV-LED;光固化;印刷包装

中图分类号：TS805 文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）10-0176-03

Abstract： UV-LED （ultraviolet light emitting diode） curing technology using LED as light source is an emerging new material technology， and its application fields are becoming more and more extensive. In this paper， some basic knowledge of UV-LED curing and its application progress in the field of printing and packaging were briefly discussed， providing reference for the development of new materials， new processes and new products related to UV-LED curing technology.

Keywords： UV-LED; light curing; printing and packaging

引言

近年来，UV光固化技术已在多个工业应用领域中占据重要地位，尤其是在印刷包装行业[1]。UV光固化材料根据不同的应用场景，如印版、光盘、纤维涂层、油墨、胶粘剂和复合材料，具有不同的组成和功能。在固化反应中，液态树脂通常被转化为高度交联的聚合物材料。光固化树脂一般包括四个基本成分：（1）光引发剂（PI），吸收紫外线后产生反应性物质（自由基或阳离子）;（2）低聚物，组成最终聚合物的主链;（3）交联剂及添加剂，提高交联密度及其他性能;（4）单体，在反应过程中作为稀释剂，控制产物的粘度并结合在分子网络中[2]。

与热固化相比，光引发的聚合具有反应速度快，无溶剂配方，能耗以及工艺温度低等明显优势[2]。只要保存在不透紫外线的容器中，UV-LED光固化剂材料可轻松实现更长的保质期。在为特殊应用开发新的UV-LED光固化配方时，需要考虑许多方面，包括它们如何影响最终产品的化学、力学、光学乃至生物学性能。

1 光源

光源和相应的PI在光固化树脂聚合过程的初始步骤中起着关键作用。传统的包含汞或稀有气体的压力蒸汽灯用于UV固化时，光源发出的是多谱线宽光谱，这些类型的灯在非常高的温度下工作，并且大部分能量被浪费在热量、可见光和红外光上，因此老化速度快，灯泡的使用壽命大大缩短。为了有效激活PI，人们尽可能使其吸收光谱与光源的发射光谱有较大重叠。因此，如果在某段波长范围内没有PI的吸收，就会导致大量无用的辐射，造成浪费[3]。此外，传统光源产生的热量还可能对聚合反应产生不利影响，甚至导致未固化聚合物的热降解。

而LED光源的使用可以克服这些缺点，它们发出的光具有相对较窄的波长范围，还可以针对不同的PI进行定制，从而获得最大的吸收。同时，因为没有红外光辐射，所以不会发生过热，有利于LED使用寿命的延长;因为功耗低，所以可以使用电池作为电源用在小型移动设备上[4]。为了高效地完成光敏聚合物的固化，需要考虑与光源有关的三个主要问题：PI的有效吸收波长，辐射功率密度和光照时间。因此，人们通常不采用单个LED来固化聚合物树脂，而是使用由多个LED光源组成的固化模块[5]。选择光源的另一个重要因素是固化层的厚度。固化过程最开始发生在光引发剂产生活性反应物质的表面，随后引发聚合反应，随着低聚物分子量分布的增加，涂覆材料的粘度发生变化，达到胶凝状态时形成难溶性网络结构，抑制了固化过程，因此需要能够穿透表面并实现完全固化的更长波长的光。目前，用于光固化的UV-LED光源有两种常见的波长，较短的365nm光源主要用于引发固化和表面薄层固化，如喷墨打印的油墨固化;较长的395-405nm光源主要用于穿透程度更高的深层固化，如3D打印的材料固化[6，7]。此外，固化还受到树脂光学特性、PI类型和组成、填料颗粒类型和大小、颜料以及添加剂等方面影响。

2 固化原理

本质上，UV-LED固化反应是一种由三步组成的链聚合反应：引发，扩散和终止。在第一步中，PI吸收光，并根据聚合类型形成自由基或阳离子。这些物质能够攻击反应中心的单体或低聚物的特定位点。第一步反应反复进行并形成聚合物链，聚合物链的生长则在自由基的相互重组中终止。为了实现快速有效的固化，PI的选择非常重要，因为它直接影响初始反应步骤，并通过其吸收特性来进行深度固化。理想状态下，这些分子应具有大的吸光度和较短的寿命，以防止被氧或稀释剂单体猝灭，尤其是对于自由基聚合而言。

最常见的光引发剂可分为三类：I型PI通过简单的光裂解形成自由基，即芳族酮化合物从激发态弛豫时会经历C-C键裂解，并形成两个自由基。Ⅱ型PI的自由基间接来源于I型PI。当PI（例如二苯甲酮衍生物）被光激发时，它会将氢从助引发剂中分离出来，然后助剂本身成为实际的引发剂。在许多应用中，叔胺由于具有高反应活性和捕获氧的能力而作为重要的助引发剂。但是，使用胺也会产生不利影响，比如聚合物发黄或降低其硬度和光泽。Ⅲ型PI主要是用于阳离子聚合的引发剂，以由二芳基碘或三芳基碘等有机阳离子和无机阴离子组成的鎓盐为代表，并在存在氢供体的条件下连续光解产生质子酸。随后，这些质子酸攻击单体的官能团引发聚合反应。光引发剂的阳离子是光敏部分，控制着吸收率和量子产率，而阴离子则决定了所形成的相应酸的强度，因此决定了扩散步骤的反应性。通过化学修饰改变阳离子的吸收带，可以调控光引发剂[8]，而质子供体的酸度则与阳离子大小有关[9]。

自由基反应进行得非常快，可以保证快速固化，而阳离子固化要慢得多。然而，阳离子聚合反应具有两个明显的优势：一是氧气不会抑制聚合过程，二是即使在没有光照的情况下，阳离子之间不会重新结合，固化反应也会持续发生。自由基聚合与阳离子聚合也可以结合起来，通过设计具有丙烯酸酯和乙烯基醚功能的单体，实现杂化聚合物的开发[10]。

3 印刷包装应用

3.1 数码印刷、丝网印刷和柔版印刷

UV-LED光固化技术在UV数码印刷中的应用（特别是在热敏版材上）是其最早的成功应用领域之一，并且经过不断的发展，UV-LED固化技术已成为UV喷墨固化应用的最佳整体解决方案[11]。相信在未来几年内，大部分的UV喷墨印刷机都会采用UV-LED固化方案。此外，UV-LED固化也已成功用于其他容易实现固化灯与基材紧密靠近的油墨固化应用，例如UV柔版印刷和UV絲网印刷。另外，UV-LED固化技术还可用于功能材料的固化等工业喷墨的新应用中[12]。

3.2 标签印刷、喷码和盲文印刷

UV-LED固化技术是标签和窄幅卷筒纸印刷机的理想选择，使得最终用户能够以最高速度印刷高质量和更薄的材料，以更低的能耗、更小的碳足迹获得更高的生产率和明显的环境效益[13]。紧凑型UV-LED固化灯则为喷码应用提供了可能，它可以在各种基材上进行高分辨率可变数据印刷，提高生产速度。LED固化系统可以随时打开/关闭，因此仅在必须进行墨水固化时才需要打开UV-LED灯，可以节省能源并进一步延长设备的使用寿命。此外，UV-LED中的长UV-A波长非常适合固化盲文印刷的厚油墨层，并确保良好的固化效果和墨层附着力[14]。

3.3 容器印刷和立体纹理印刷

UV-LED固化技术已集成到印刷单元中，用于各种直接容器印刷，包括瓶，罐，管，墨盒，杯子和口红。UV-LED光源的小尺寸使其非常适合空间有限的机器，还适合在热敏基材和更薄更小的容器上印刷。另外，UV-LED固化树脂能在3D打印的连续层中更好地附着和流动，固化产生的热量小，因此也可用于具有立体纹理的木材，金属，瓷砖，塑料，玻璃和塑料等3D打印物体表面的固化[15]。

3.4 纳米压印光刻

基于UV-LED光固化技术的纳米压印光刻技术（UV-NIL）在聚合物图案化印制中应用广泛。通过采用先进的材料配方、光刻技术以及合理的照射波长，加上UV-LED低温固化技术，可以实现具有5nm及以下的水平分辨率的结构，制造用于细胞生长、光学、电子、微流体或半导体器件的基板、设备、微阵列[16，17]。

4 结束语

与热固化技术相比，UV-LED光固化技术具有反应速度快、无VOCs溶剂、能耗低、常温下使用等优点，是目前光固化领域的最佳选择之一。通过调整光引发剂，化学配方与光源的相互作用，人们开发了许多针对性的UV-LED光固化材料配方，在印刷包装领域得到了广泛应用。

UV-LED固化技术的发展，仍然需要克服一些技术挑战，比如：研究开发短波长和高功率输出的LED光源;研究UV-LED光固化树脂组分的调控，以适用窄波长发射器和特定应用;开发双波长甚至多波长UV-LED光固化技术，以实现表面及不同深度材料的均匀固化。

UV-LED光固化技术的推广使用，还离不开政策法规和外部因素的驱动，如联合国《水俣公约》、欧盟的RoHS指令以及国内环保法律法规，力争淘汰传统UV光源中使用的汞等有害物质。相信在内外部因素的共同推动下，UV-LED光固化技术将在印刷包装等领域大放异彩，迎来更加光明的未来。

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