刘俊科 孙 章 樊丽华

(华北理工大学化学工程学院，063210 河北唐山)

0 引 言

化石能源，尤其是煤炭资源的过度开发利用使人类赖以生存的环境逐渐恶化，能源危机与环境污染问题日益突显，全球经济和社会的可持续发展面临严峻挑战。高效清洁利用煤炭资源、开发新能源、发展新型储能设施可望缓解世界能源与环境压力，成为能源领域的研究重点。双电层电容器(electric double layer capacitor，EDLC)以其优异的储能性能受到了广泛关注，并得到迅猛发展。

EDLC是介于二次电池和传统电容器之间的新型储能装置，但由于其能量密度低，应用范围受到了限制。EDLC一般由电极、集电极、电解液和隔膜组成，电极材料是影响其性能的主要因素，决定着其比电容、能量密度和循环稳定性，因此，提高电极材料的性能成为现阶段的研究热点[1-5]。目前，可用作电极的材料有碳材料、金属氧化物、导电聚合物和复合材料等。在碳材料中，活性炭以比表面积大、孔径可控、物理化学性质稳定、导电性高及成本低等特点，被认为是最适合作电极的材料。我国低阶煤储量丰富，占煤炭总量的40%，煤基活性炭相比于其他生物质基活性炭更具价格优势。但活性炭中灰分的存在会导致电极的电阻增大，阻碍双电层的形成，致使自放电加快，寿命变短。本课题组[6-7]采用高温溶剂萃取法制备的无灰煤，具有无灰无水、孔隙发达、固定碳含量高等优点，因此，以其为原料制备活性炭，有望为EDLC提供优质的电极材料。

活性炭的孔结构对其电化学性能有很大影响。CHMIOLA et al[8]制备了一系列平均孔径在0.6 nm～2.5 nm的碳化衍生物(CDCs)，发现孔径低于1 nm后，其比电容会显著提高，且在0.75 nm时达到最大，约为最低值的2倍。不同孔结构会提供不同的比表面积以供电解液离子形成双电层，孔的大小还会影响电解液离子的进出速度[9]。CHENG[10]以经典密度泛函理论和Navier-Stokes方程解释了1.0 nm～2.0 nm孔对比电容的影响，从动力学方面解释了1.0 nm左右的孔道具有更好电化学性能的实验现象。而朱玉雯等[11]从微晶结构变化角度解释了孔结构中微孔、中孔及超微孔的形成。本实验采用直接活化法，以实验室自制无灰煤为原料，KOH为活化剂，制备用于EDLC电极材料的活性炭，探究活化温度对无灰煤基活性炭孔结构衍化的影响及活性炭孔结构与其电化学性能的关系。

1 实验部分

1.1 实验原料

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯)为溶剂，对内蒙古褐煤进行高温溶剂萃取制备无灰煤(HPC)[7]，并以无灰煤作为制备活性炭的原料。褐煤及褐煤基无灰煤的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 煤的工业分析及元素分析

* By difference.

1.2 活性炭的制备

取适量HPC与KOH，按3∶1的质量比放入研钵中充分研磨，然后将其放入带有自动温控系统的管式炉中，在氮气气氛下进行活化，以10 ℃/min的升温速率升至设定活化温度，活化60 min后经过酸泡、水洗可获得不同孔结构的无灰煤基活性炭(HAC)，分别命名为HAC-x(其中x表示温度变量)。按照式(1)计算活性炭的收率。

(1)

式中：y为活性炭的收率，%；m1为活化前无灰煤的质量，g；m2为活化后得到无灰煤基活性炭的质量，g。

1.3 双电层电容器的组装

将HAC、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)以83∶10∶7的质量比混磨、制片、冲压在泡沫镍上，再以3 mol/L KOH溶液为电解液，聚丙烯材料为隔膜，组装成纽扣式双电层电容器，进行电化学性能测试。采用蓝电电池检测系统(武汉市蓝电电子股份有限公司制造)进行恒流充放电测试。单电极质量比电容按式(2)计算。

(2)

式中：Cg为单电极质量比电容，F/g；I为放电电流，A；m为单电极中HAC的质量，g；ΔU为放电Δt时间间隔内电压的变化，V。

1.4 HPC和HAC的结构表征

采用VERTEX 80/80v傅立叶红外光谱仪(德国布鲁克公司制造)进行红外光谱(FTIR)分析；采用JSM-IT100扫描电子显微镜(日本株式会社制造)表征材料表面微观结构；采用3H-2000PMI型比表面积及孔径分析仪(贝士德科技有限公司制造)测定HAC的比表面积及孔径分布，根据所得吸附-脱附曲线，采用BET法计算比表面积，采用DFT法计算HAC的孔径分布[12]，由t-plot法计算微孔孔容和比表面积[13]。采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪(日本理学株式会社制造)进行XRD测试，对所得XRD谱进行分峰拟合处理(见图1)，分别用Scherrer公式和Bragg方程计算芳香片层尺寸La、芳香碳网堆积高度Lc、片层间距d002、芳香度fa和石墨化度g[14]，计算公式分别见式(3)～(7)。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：λ为X射线波长，nm；k为形状因子，k1=1.84，k2=0.94；Aγ为γ峰面积；A002表示002峰面积；石墨的d002为0.335 4。

图1 XRD谱的分峰拟合

2 结果与讨论

2.1 HAC孔结构分析

图2和表2所示分别为三种HAC的N2等温吸附-脱附曲线和孔结构参数。由图2可以看出，三种HAC的N2等温吸附-脱附曲线均存在滞后环，说明已发生毛细凝聚现象。HAC-600 ℃与HAC-650 ℃的吸脱-脱附曲线均为典型Ⅰ型等温吸附-脱附曲线[15]，与其相比，HAC-700 ℃的吸附-脱附曲线存在较为明显的差异，在吸附脱附完成时有微小的上翘现象，且滞后环尤为明显，说明此碳材料中存在一定数量的中孔，其吸附-脱附曲线仍为典型Ⅰ型等温吸附-脱附曲线。

图2 HAC的N2等温吸附-脱附曲线

表2 不同条件下制备的HAC的表征

由表2可以看出，随着活化温度的升高，HAC的比表面积先迅速增加，由843.9 m2/g增加到1 332.3 m2/g，而后增加趋势放缓，表明所制HAC均具有丰富的孔隙结构，是以微孔为主并存在少量中孔结构的碳材料。HAC-700 ℃的中孔数较多，中孔率达到20%，出现这一特殊现象的原因，一是活化过程中挥发分大量挥发分解产生孔隙；二是高温为活性位点上的碳原子提供充分的能量，使更多的碳原子被激活，碳原子消耗剧烈，孔隙结构坍塌。

HAC的孔径分布见图3。由图3可以看出，HAC的微孔集中分布在0.4 nm～0.8 nm，中孔主要分布在2 nm～6 nm。在活化过程中，开孔作用发生的同时，KOH会对已生成的微孔进行扩孔，因此，随着活化温度的升高，微孔数量先增加后减小。

图3 HAC的孔径分布

活化温度对HAC的比表面积、收率和比电容的影响见图4。由图4可以看出，随着活化温度的升高，比表面积先迅速增加后平缓增加，这是由于孔的扩大会导致比表面积减小。此外，随着活化温度的升高，收率降低，这是由于活化剂KOH与HPC发生氧化还原反应，消耗了碳原子。由图4还可以看出，三种HAC作电极材料时，比电容随活化温度的升高呈先增加后减小的趋势，HAC-650 ℃的比电容最大。650 ℃后随着活化温度的升高，比电容迅速减小，由258.2 F/g减小到164.0 F/g(对应电流密度为50 mA/g)。

图4 活化温度对HAC的比表面积和收率及比电容的影响

比表面积较大，有利于电荷的存储，易于形成双电层，致使比电容增加。但当比表面积过大时，其微孔也相应增加，而小于电解液离子的孔不利于电解液离子的进出，导致比表面利用率低，因此，比电容不仅与比表面积有关，孔径分布对比电容也有很大影响。

图5所示为不同孔径范围的孔分布。由图5可知，当活化温度为600 ℃时，HAC中小于0.5 nm的孔居多，达到46.51%，0.5 nm～1.5 nm的孔接近43%，而1.5 nm～2.0 nm的孔很少，只有2.29%，大于2.0 nm的孔有8.83%。当活化温度为650 ℃时，HAC中小于0.5 nm的孔减少了30.75%，而0.5 nm～1.5 nm的孔大量增加，大于2.0 nm的孔少量增加，表明此阶段以扩孔作用为主。当活化温度为700 ℃时，0.5 nm～1.5 nm的孔减少近25%，而其余范围的孔均有所增加，表明扩孔作用更加明显。此分析结果证实随着活化温度的升高，扩孔作用伴随着开孔作用于整个活化反应过程，并且逐渐占据主导。

图5 不同孔径范围的孔分布

2.2 HPC和HAC的表面形貌分析

HPC和HAC的扫描电镜照片见图6。由图6可以看出，未经活化的HPC呈致密结构，含有较多絮状颗粒，几乎不存在孔隙，而HAC均存在丰富的孔隙结构，且表面粗糙度降低。当活化温度为600 ℃时，多孔结构已初步形成，随活化温度进一步提高，活化反应加强，出现孔壁坍塌；当活化温度为700 ℃时，孔壁坍塌更加明显，孔的结构不再完整。随着活化温度的升高，活性位点碳原子被激活量增加，孔壁被刻蚀变薄，逐渐以扩孔作用为主，碳烧失率增加。由图6还可以看出，活化反应是从碳基体表面开始刻蚀，使HPC表面絮状颗粒逐渐消失，呈现复杂孔隙结构。

图6 样品的SEM照片

2.3 HPC和HAC的XRD分析

图7所示为HPC与HAC的XRD谱。由图7可以看出，样品均在2θ为10°～30°处出现较强的衍射峰，在43°附近有一宽峰，分别为石墨结构的(002)峰和(100)峰。在10°～30°出现的峰具有不对称性，实质上由(002)衍射峰和γ衍射峰组合而成[16]；(002)晶面的衍射峰是芳香结构峰，γ衍射峰是非芳香结构峰，(100)晶面的衍射峰强弱反映了芳香环碳网层片的大小。

表3所示为 HPC和HAC的晶粒尺寸和石墨化度。结合表3和图7可以看出，HAC与HPC相比，(002)峰和(100)峰强度均减弱，可推测在活化阶段，KOH与HPC中非芳香结构反应，脱除侧链及官能团，fa增加，d002减小，石墨化度增加。而fa增加为KOH渗入HPC孔结构内部提供通道，利于形成丰富的孔隙结构。HAC作电极材料，孔结构足够发达时，石墨化度略高，有利于提高HAC的导电性，进而提高比电容。而活化温度过高会造成HAC孔壁过薄，相邻电荷区域重叠，引起电容饱和[17]，不利于双电层的形成。

图7 样品的XRD谱

表3 HPC和HAC的晶粒尺寸和石墨化度

由表3还可以看出，在活化温度升高过程中，fa升高，表明发生了芳构化反应和缩合反应，促使边缘碳原子形成更稳定的芳香环结构[18-19]，芳香碳原子数增加。相较于HAC-650 ℃和HAC-700 ℃，HAC-600 ℃的La明显偏高，说明边缘碳原子带有的净电荷可为双电层的形成提供保障，进而提高比电容；也说明芳香片层尺寸较大时，微晶颗粒排布混乱度较低，可使电解液离子顺利进出，使孔内部空间得以高效利用。因此，以HAC-650 ℃作电极材料时比电容最大，可达258.2 F/g。

图8 孔隙结构衍化示意图

结合孔径分布和SEM分析，以图8进一步说明孔结构在KOH活化过程中的衍化情况。较低活化温度(600 ℃)时，HPC结构致密，碳原子获得能量不足，活化过程以无规则碳烧失为主，微晶单元参与反应，形成以超微孔和微孔为主的碳材料，并打开使气体可深入碳基体内部的孔道，为后期扩孔作用打下基础，此时d002为0.366，低于HAC-650 ℃和HAC-700 ℃时的d002值，微晶单元结构间存在超微孔。随着活化温度的升高，d002增加，表明微晶结构被KOH刻蚀加深。在活化过程中活化气体分子进入已打开的孔道，对内部超微孔进行扩孔作用，使超微孔发展，微孔和中孔数增加，但是此时新生成微孔速率大于生成中孔速率，导致中孔率降低。当活化温度为700 ℃时，扩孔作用占据优势，KOH刻蚀微晶单元结构，刻蚀孔壁，导致微孔减少，超微孔和中孔发展，中孔率增加。在活化过程中，KOH渗透到HPC内部，首先进行开孔作用，后以扩孔作用为主，逐渐发展HAC孔结构，无序度增加，片层缺陷增加，孔结构越来越丰富，形成多级孔结构的多孔碳材料。活化过程中的开孔和扩孔作用受活化温度影响显著，为得到合适的孔径分布，应控制合适的活化温度。

2.4 HPC和HAC的FTIR分析

图9所示为HPC和HAC的FTIR谱。由图9可以看出，样品在3 667 cm-1附近出现明显尖峰，结合表1，此处的官能团归为自由羟基(—OH)的伸缩振动峰[20-21]；在2 800 cm-1～3 000 cm-1处为脂肪族C—H的吸收振动区；在2 913 cm-1附近的峰表示含有一定量的甲基或环烷烃。由于低温时KOH的刻蚀作用较弱，故相对于其他两个温度点，活化温度为600 ℃时脂肪链较长。

图9 HPC和HAC的FTIR谱

1 650 cm-1～1 500 cm-1范围的吸收峰表示N—H的伸缩振动；在萃取过程中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中N引入，增加了表面官能团的种类[22]。1 800 cm-1～1 000 cm-1范围的吸收峰为含氧官能团伸缩振动区，可以明显看出，HAC-600 ℃在此处的吸收峰强度明显高于HAC-650 ℃和HAC-700 ℃在此处的吸收峰强度，说明活化温度较低时含氧官能团丰富。1 225 cm-1～1 055 cm-1附近的吸收峰为C—O的弯曲振动；742 cm-1附近的吸收峰属于醇羟基C—OH面外弯曲振动峰[23-25]。由图9还可知，HPC和HAC表面主要富含酚羟基、醚类等含氧官能团，活化剂的加入导致含氧官能团含量减少，随着活化温度的升高，活性位点上的C原子得到充分能量被激活，反应剧烈，导致C原子消耗增加，峰强度减弱。综上分析说明，随活化温度的升高，HAC的含氧官能团减少，KOH对煤结构的刻蚀作用增强，导致脂肪族主链上的侧链断裂，形成新的脂肪族化合物；同时在KOH的刻蚀作用下，HPC的官能团种类减少。

2.5 HAC电化学性能分析

图10所示为HAC作电极材料时的恒流充放电曲线。由图10可以看出，在0.05 V～0.90 V的电压范围内，充放电曲线呈规则等腰三角形，说明三种HAC作电极材料时均可形成良好双电层。在放电过程初期，并未出现明显的电压突降，这得益于HAC的表面含有较多的亲水性官能团(—OH，N—H，C—O等基团)，这些亲水性官能团润湿了离子通道，提高了比电容[26-28]。

图10 HAC的恒流充放电曲线

图11所示为不同电流密度下的比电容保持率。由图11可以看出，电流密度由50 mA/g增加到5 000 mA/g时，三种HAC作电极材料时的比电容均保持在80%以上，HAC-650 ℃作电极材料时保持率可达到85.89%。电流密度低时，电解液离子进出孔道速度较慢，坍塌孔结构对电解液离子进出孔道影响不大，故HAC-650 ℃和HAC-700 ℃作电极材料时的比电容保持率相当。随着电流密度加大，三种HAC作电极材料时的比电容均有所下降，尤以HAC-600 ℃作电极材料时的比电容下降最明显，表明电解液离子较难进出，比表面利用率降低，进而影响了其倍率特性。

图11 不同电流密度下的比电容保持率

图12所示为2 000 mA/g电流密度下HAC-650 ℃的循环性能。由图12可以看出，比电容随循环次数的增加略有下降，循环5 000圈时比电容衰减约4.97%，表现出优异的循环稳定性。

图12 2 000 mA/g电流密度下HAC-650 ℃的循环性能

3 结 论

1)孔结构衍化过程受活化温度影响显著。低温时，以微孔形成为主，孔径主要小于0.5 nm，成孔过程以开孔作用为主。随活化温度升高，孔径范围扩宽，以0.5 nm～1.5 nm的孔居多，扩孔作用占据优势。活化温度较高时以扩孔作用为主，无序度增加，片层缺陷增加，孔径增大，逐渐向大于0.5 nm的孔分布方向衍化。

2)EDLC的比电容与HAC电极材料的孔径分布有很大关系。EDLC的比电容随HAC分布在0.5 nm～1.5 nm范围内微孔比例的增加而增大。为获得更大的比电容，电极材料应具有更多的孔径在0.5 nm～1.5 nm范围的微孔。

3)在三种HAC中，HAC-650 ℃作EDLC电极材料时的电化学性能最佳，在电流密度为50 mA/g时的比电容达258.2 F/g，在电流密度为5 000 mA/g时的比电容保持率在80%以上，且循环性能良好。