刘诗哲，李明丰，张 乐，杨 平，李大东，毛以朝

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着环保法规的日益严格，我国油品质量升级步伐加快。自2019年1月起，我国开始全面供应国Ⅵ标准车用柴油，其硫质量分数被限制在10 μg/g以下，因此柴油的超低硫化已成为清洁燃料生产的必然趋势。在柴油超深度脱硫过程中，最难被脱除的含硫化合物是二苯并噻吩类，尤其是在硫原子邻位上存在取代烷基的二苯并噻吩类，如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)。取代甲基引起的空间位阻效应显著降低4，6-DMDBT的反应活性[1-3]，使得柴油的超深度脱硫很难实现[4]。为了提高4，6-DMDBT的反应活性，目前大多通过提高催化剂的加氢活性，将反应物芳环饱和后生成位阻较小的化合物，促进其进一步脱硫转化[5-6]，但此过程的氢耗较高。一些文献将分子筛加入到加氢催化剂中，发现分子筛的B酸中心能够催化具有空间位阻的含硫化合物发生甲基转移反应，从而减小取代基的空间位阻，提高其反应活性，是一条很有前景的途径[7-10]。

现有研究结果表明，通过向传统的加氢催化剂中引入分子筛，能够催化4，6-DMDBT发生甲基转移反应，提高催化剂的加氢脱硫反应活性。但由于缺乏分子筛性质对4，6-DMDBT加氢脱硫反应途径影响的系统研究，目前文献中对含分子筛催化剂的4，6-DMDBT加氢脱硫反应关键影响因素的认识还不够深入。本课题组的前期研究发现，分子筛上B酸中心的可接近性是影响催化剂酸催化反应活性的重要因素[11]。Y分子筛的孔径与4，6-DMDBT的分子尺寸相近，反应物能够克服阻力扩散到其孔内[12]。而通过对Y分子筛进行水热处理或酸碱处理能够产生一定数量的二次孔，这些二次孔的存在能够为大分子反应物提供更多的反应场所，有利于反应物接触到更多的酸中心，进一步提高酸中心的可接近性[13-14]。本研究以通过不同处理方法得到的一系列孔结构性质不同的多级孔Y分子筛为酸性组分，采用孔饱和浸渍法制备含分子筛的CoMo型加氢脱硫催化剂，考察多级孔Y分子筛对催化剂总加氢脱硫反应活性和不同路径反应活性的影响，深入研究含分子筛催化剂的4，6-DMDBT加氢脱硫反应的关键影响因素。

1 实 验

1.1 原料和试剂

试验所用分子筛均为实验室自制；拟薄水铝石由中国石化催化剂有限公司长岭分公司提供；三氧化钼，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；碱式碳酸钴，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；磷酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

载体和催化剂的制备方法参照文献[11]，根据分子筛的不同将制备得到的含多级孔Y分子筛的催化剂分别记为CoMoP/Al2O3-MY1(MY2、MY3)，其中MY1，MY2，MY3分别为通过水热处理、酸处理、酸碱联合处理得到的不同孔结构的多级孔分子筛。

以目前工业常用的Y分子筛作为参比分子筛，采用上述方法，制备金属负载量相同的含Y分子筛的催化剂样品作为参比剂，记为CoMoP/Al2O3-Y。

1.3 催化剂的表征

采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert型X射线衍射仪(XRD)测试分子筛样品的晶相结构。采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2420型自动吸附仪对分子筛样品的孔结构进行表征。采用美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜(TEM)观察分子筛样品的形貌。采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪以吡啶吸附红外光谱进行分子筛样品的酸性表征。

1.4 催化剂的性能评价

在固定床高压微反装置上对催化剂的活性进行评价。将0.15 g催化剂样品(40～60目)与1 g处理过的粒径相同的石英砂混匀后置于反应器的恒温段，其余部位装填石英砂。以含CS2质量分数为5%的环己烷溶液为硫化油(流量为0.4 mL/min)，在氢气流量365 mL/min、硫化温度360 ℃、硫化压力4.0 MPa的条件下硫化4 h。硫化结束后，氢气流量改为100 mL/min，同时切换反应油(流量为0.2 mL/min)。反应油为含4，6-DMDBT质量分数0.45%的正癸烷溶液。反应条件为：温度300 ℃，压力4.0 MPa，氢油体积比500。反应稳定2 h后取样分析，反应原料与产物的定性分析采用色谱-质谱联用技术，定量分析在Agilent 7890A气相色谱仪上完成。

以4，6-DMDBT的转化率x、产物i的选择性Si以及4，6-DMDBT的脱除率RS作为评价指标，计算式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：wf、we分别为原料和产物中4，6-DMDBT的质量分数；wi为产物中i组分的质量分数；wfS、weS分别为原料和产物中二苯并噻吩类含硫化合物的质量分数。

为了比较不同路径的反应活性，定义了脱硫反应总活性AT以及反应路径t的活性At，计算式如下：

(4)

At=AT×St

(5)

式中：F0为原料中4，6-DMDBT的摩尔流速，mol/h；m为催化剂的质量，kg；St为反应路径t的产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 多级孔Y分子筛的表征

2.1.1 分子筛的晶相结构图1为参比Y分子筛和3种不同孔结构的多级孔Y分子筛的XRD图谱。从图1可以看出，4种分子筛分别在2θ为6.2°，15.8°，20.3°，23.6°处出现了Y分子筛的特征衍射峰，而且3种多级孔分子筛上特征峰的强度并无明显降低，说明3种分子筛的晶体结构均相对完整。

图1 不同多级孔Y分子筛的XRD图谱

表1为不同多级孔Y分子筛的晶体性质。从表1可以看出，3种多级孔Y分子筛的相对结晶度均没有显著降低，表明后处理改性对分子筛晶体结构的破坏较小。

表1 不同多级孔Y分子筛的晶体性质

2.1.2 分子筛的孔结构性质不同多级孔Y分子筛的N2吸附-脱附表征结果见表2和图2。从表2可以看出，在4种Y分子筛样品上均存在一定数量的介孔，不过与参比Y分子筛相比，其他3种多级孔Y分子筛的介孔比表面积和介孔孔体积均有所提高，说明介孔明显增多，而微孔比表面积和微孔孔体积有所降低。介孔比表面积和介孔孔体积的增加一方面能够促进反应物分子向分子筛外表面和孔道内扩散，另一方面也提高了分子筛酸中心的可接近性，有利于4，6-DMDBT等分子尺寸较大的反应物与酸中心发生作用。

表2 不同多级孔Y分子筛的孔结构性质

从图2可以看出：参比Y分子筛上的介孔较少，主要为孔径约4 nm和10～40 nm的孔，且以孔径约4 nm的孔为主；多级孔分子筛MY1和MY2的介孔数量逐渐增加，孔径分布在约4 nm和10～40 nm范围，而MY3分子筛的介孔明显增多，除孔径约4 nm的孔外，孔径为20～100 nm的介孔较多，表明其介孔向大孔径方向偏移。

图2 不同多级孔Y分子筛的孔径分布■—Y； ●—MY1； ▲—MY2；

2.1.3 分子筛的TEM形貌为了更直观地考察4种分子筛孔结构的差异，分别对其进行TEM形貌表征，结果如图3所示。从图3可以看出：参比Y分子筛晶粒上的介孔数量明显少于3种多级孔Y分子筛晶粒上的介孔数量；3种多级孔分子筛的介孔分布均较均匀，且MY3分子筛上的介孔最多，MY2分子筛次之，MY1分子筛上的介孔最少，这与几种分子筛的孔结构性质表征结果一致；MY3分子筛上的部分孔道相互贯通，提高了孔道间的连通性，有利于反应物分子的扩散。

图3 不同多级孔Y分子筛的TEM形貌

2.1.4 分子筛的酸性质文献[15-17]研究认为，4，6-DMDBT的甲基转移反应是由B酸中心催化的酸催化反应。表3列出了不同多级孔Y分子筛酸性质的红外光谱表征结果。从表3可以看出：4种Y分子筛上均存在B酸和L酸，且B酸所占比例均较高；与参比Y分子筛相比，MY1和MY2分子筛的B酸总酸量和强B酸酸量均较高，而MY3分子筛的B酸总酸量和强B酸酸量均相对较低。结合分子筛的孔结构性质可知，尽管MY3分子筛的B酸酸量相对较低，但其介孔比表面积和介孔孔体积占比均较高，有利于提高B酸中心的可接近性。

表3 不同多级孔Y分子筛的酸量 μmol/g

2.2 含多级孔Y分子筛催化剂的催化性能

根据试验中检测到的4，6-DMDBT的反应产物并结合文献[18-19]，按照4，6-DMDBT反应路径的不同将其反应产物分为以下5类：加氢(HYD)产物、直接脱硫(DDS)产物、异构化(ISO)产物、歧化(DISP)产物、裂化(CR)产物，详细的产物分析参见文献[11]。

表4为含不同多级孔Y分子筛催化剂和参比剂CoMoP/Al2O3-Y的催化性能。从表4可以看出：与参比剂相比，CoMoP/Al2O3-MY1和CoMoP/Al2O3-MY2催化剂上4，6-DMDBT的转化率和脱硫率均有所提高，其中CoMoP/Al2O3-MY2催化剂上的转化率和脱硫率最高，而CoMoP/Al2O3-MY3催化剂上的转化率和脱硫率均略低于参比剂；从产物选择性来看，CoMoP/Al2O3-MY1和CoMoP/Al2O3-MY2催化剂上的产物分布相近，HYD路径产物选择性相对较低，ISO路径产物选择性较高，而CoMoP/Al2O3-MY3催化剂与参比剂CoMoP/Al2O3-Y上ISO路径产物的选择性较低。

表4 含不同多级孔Y分子筛催化剂的催化性能

图4为4种催化剂上不同反应路径的催化活性对比。从图4可以看出，催化剂中加入多级孔Y分子筛后，各反应路径的活性发生了明显变化。尽管4种催化剂上HYD和DDS路径活性相近，但与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比，CoMoP/Al2O3-MY1催化剂和CoMoP/Al2O3-MY2催化剂上的ISO路径和CR路径反应活性较高，因此，两种催化剂的总催化活性较高；而CoMoP/Al2O3-MY3催化剂上的ISO路径活性相对较低，因此CoMoP/Al2O3-MY3催化剂的总催化活性低于CoMoP/Al2O3-Y参比剂。

图4 含不同多级孔Y分子筛催化剂的催化活性■—HYD； ■—DDS； ■—ISO； ■—DISP； ■—CR

通过以上结果可以发现，与参比Y分子筛相比，多级孔Y分子筛的引入有利于提高B酸中心的可接近性，在保证分子筛具有一定数量B酸中心的前提下，相应催化剂的酸催化反应活性明显增强。而尽管MY3分子筛的B酸酸量低于参比Y分子筛，但较高的介孔比表面积有利于B酸中心可接近性的提高，使得CoMoP/Al2O3-MY3催化剂的酸催化反应活性与CoMoP/Al2O3-Y参比剂相近。为了深入研究分子筛的孔结构和酸性质引起的各路径反应活性的变化情况，下面分别对4种含不同Y分子筛催化剂上各反应路径的活性进行分析。

首先，是对HYD和DDS路径活性的影响。4种催化剂上的HYD和DDS路径的总活性相近。一方面，与参比Y分子筛相比，更多介孔的引入增加了3种多级孔Y分子筛上可接近B酸中心的数量，因此催化剂上加氢和脱硫产物的二次裂化反应增加，表观上降低了HYD和DDS路径的活性；另一方面，介孔的增多有利于催化剂制备过程中活性金属在分子筛上的分散，金属中心与酸中心之间的相互作用得到增强，有利于二者协同作用的发挥[20]，促进了HYD和DDS反应的进行。综合以上两方面的因素，得到的4种催化剂上HYD和DDS路径的总活性相差不大。

第二，是对甲基转移路径活性的影响。从图4可以看出，4种催化剂上甲基转移反应活性由高到低的顺序为CoMoP/Al2O3-MY1>CoMoP/Al2O3-MY2>CoMoP/Al2O3-Y>CoMoP/Al2O3-MY3。结合4种分子筛的酸性质表征结果，发现催化剂的甲基转移反应活性与相应分子筛强B酸酸量的变化一致，分子筛的强B酸酸量越高，越有利于催化剂甲基转移反应活性的提高。Zhou Wenwu等[21]采用NH3-TPD表征方法对含Ga改性的Y分子筛催化剂的酸性质进行考察，发现催化剂的异构化活性随着分子筛280 ℃以上的中强酸和强酸酸量的增加而提高。不过NH3-TPD表征不能对酸中心的类型进行区分，因此无法得到异构化活性与B酸酸量的关系。在本试验中，含不同Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性与强B酸酸量的变化趋势一致，因此可以认为分子筛的强B酸酸量是影响催化剂甲基转移性能的重要因素。

第三，是对裂化反应活性的影响。从图4可以看出，3种含多级孔Y分子筛催化剂的裂化活性均高于CoMoP/Al2O3-Y参比剂，说明更多介孔的引入提高了B酸中心的可接近性，4，6-DMDBT的加氢和脱硫产物发生的二次裂化反应增多。其中，CoMoP/Al2O3-MY1和CoMoP/Al2O3-MY2催化剂的裂化反应活性较高，主要是由于相应的MY1和MY2分子筛的B酸酸量较高，且其介孔比表面积和介孔孔体积也较高，B酸中心的可接近性较高。而尽管MY3分子筛的B酸酸量低于参比Y分子筛，但MY3分子筛的介孔比表面积和介孔孔体积显著增大，有利于B酸中心可接近性的提高，促进了加氢和脱硫产物的二次裂化反应。同时MY3分子筛上可能存在一定数量酸性很强的B酸中心，导致甲基转移反应产物脱硫后发生了更多的二次裂化反应，这也导致CoMoP/Al2O3-MY3催化剂上甲基转移反应产物的选择性相对较低。

3 结 论

(1)多级孔Y分子筛的引入能够提高分子筛B酸中心的可接近性，从而有助于提高催化剂的酸催化反应活性和总加氢脱硫反应活性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比，CoMoP/Al2O3-MY1催化剂和CoMoP/Al2O3-MY2催化剂对4，6-DMDBT反应活性的提高较为显著，主要是由于MY1和MY2分子筛的介孔比表面积和介孔孔体积均相对较高，且B酸酸量较高，B酸中心可接近性的提高使得对应催化剂上的甲基转移反应活性和裂化反应活性均较高。而由于MY3分子筛的B酸酸量较低，降低了CoMoP/Al2O3-MY3催化剂的甲基转移反应活性，使催化剂的总加氢脱硫反应活性相对较低。

(2)分子筛的强B酸酸量是影响催化剂甲基转移性能的重要因素。对于参比Y分子筛和多级孔Y分子筛，随着分子筛强B酸酸量的增加，对应含分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。