张 燕，丁明山，任嗣利

(1.兰州交通大学交通运输学院，兰州 730070；2.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院；3.江西理工大学冶金与化学工程学院)

由于风化油砂矿表面为亲油性，在油砂水基分离过程中沥青难以从沙粒表面脱附，导致沥青的提取效率较低。为解决这一问题，有必要在矿浆中注入适宜的表面活性剂，改变油砂表面的润湿性，实现润湿性由亲油向亲水的方向反转。近年来国内外研究用于润湿反转的阳离子表面活性剂主要是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[1]，研究表明，利用阳离子表面活性剂改变二氧化硅表面的润湿性可以获得较高的沥青油剥离效率。Bi Zhichu等[2]发现当CTAB在洁净的二氧化硅表面形成单层吸附时，水的润湿角增大，固体表面变为中性润湿，随着活性剂浓度的继续升高，形成双层吸附后，固体表面变为弱水湿。CTAB在固体表面的吸附比较复杂，在亲水性基底上的吸附量及吸附形态会随着其结构和浓度的改变而不同[3]。低浓度条件下，通过静电吸附使二氧化硅表面电荷被中和形成单层吸附；高浓度时，表面活性剂烷基链间的疏水吸引力形成双层吸附，从而导致二氧化硅表面的电性反转而带正电荷。CTAB在二氧化硅表面的吸附除了与浓度有关，还会受到电解质的影响。Atkin等[4]考察了溴化钾(KBr)作为电解质对不同浓度CTAB在二氧化硅表面吸附过程的影响，100 s左右CTAB开始在硅片上吸附，随着时间的推移，硅片上的CTAB会被KBr替代，这种替代行为会导致二氧化硅表面的润湿性变化。Velegol等[5]研究发现当CTAB的浓度与临界胶束浓度(CMC)的比值从0.9增加到1.0时，无论溶液中是否有KBr，CTAB在二氧化硅表面上的吸附形态都会由短棒状变为长条的蠕虫状。Wanless等[6]研究也证实KBr的加入使CTAB的吸附形态由双层吸附转变为圆柱状。虽然已有采用原子力显微镜(AFM)形貌扫描[7-9]和吸附动力学[10-11]等方法对阳离子表面活性剂这种复杂界面行为进行研究的报道，但研究结果仍存在一定的局限。将AFM胶体探针技术作为研究胶体间微观力学行为的测试手段，能揭示阳离子表面活性剂在二氧化硅表面的界面行为，进而为提高沥青回收率提供可靠的研究方法。

本研究在阳离子表面活性剂CTAB溶液中，利用AFM原位检测二氧化硅表面间的胶体作用力，通过胶体作用力的变化来判断CTAB在二氧化硅表面的吸附行为。在相应的溶液环境中测试二氧化硅表面的Zeta电位，以验证二氧化硅表面间的长程作用力。结合AFM提供的作用力及二氧化硅表面的Zeta电位来研究CTAB的浓度及电解质的存在对二氧化硅表面润湿性的影响。

1 实 验

1.1 原 料

CTAB，CMC约为0.9 mmol/L，购于Alfa公司；KCl，色谱纯，购于Alfa公司；HCl和H2O2(质量分数为30%)均为分析纯，购于上海三友试剂厂；NaOH和乙醇均为分析纯，购于西陇化工股份有限公司；H2SO4，质量分数为98%，购于白银良友化学试剂有限公司；水为超纯水，其电阻率为18.25 MΩ·cm；二氧化硅，粒径约为8 μm，购于美国Duke Scientific公司，用于制备胶体探针；二氧化硅微粒，粒径约为3 μm，购于上海CNPC粉体材料公司，用于测试Zeta电位；环氧树脂胶，型号为DP-190，购于3M公司。

1.2 探针和亲水性基底的制备

利用AFM(型号为Multimode 8，由Bruker公司生产)测试砂粒间的相互作用力。首先将二氧化硅黏附到V形针尖悬臂梁末端制备胶体探针，放置24 h以上。采用高倍显微镜(50倍)观察二氧化硅和胶体探针的形貌(见图1)。每次用AFM测试相互作用力前采用等离子溅射仪清洗针尖10 min，去除探针上可能存在的污染物，使探针表面为亲水性。胶体探针的弹性常数采用Thermal Tune法进行校准。

图1 采用高倍显微镜观察的二氧化硅和胶体探针的形貌

为了获得完全亲水的基底，将面积为12 mm×12 mm(长×宽)的硅片置于90 ℃的Piranha溶液[98%(w)H2SO4和30%(w)H2O2的体积比为7∶3]中清洗30 min。然后用超纯水和乙醇冲洗，在超声波清洗仪中处理30 min，最后用超纯水冲洗，超纯氮气吹干，获得完全亲水的基底。

1.3 二氧化硅表面间胶体作用力的测试

二氧化硅表面间作用力测试的具体操作过程[12-14]是：在O型密封圈内测试探针与二氧化硅表面间的相互作用，测试时注入溶液浸没胶体探针与二氧化硅表面，注入溶液时速度缓慢，防止气泡进入小室。稳定时间分别为10，30，60 min，测试过程施加的最大压力值为10 mNm。当马达带动基底向上靠近二氧化硅探针时获得二氧化硅表面间的长程作用力，探针与二氧化硅接触后立刻离开，此时得到二氧化硅表面间的黏着力。为了保证力曲线的可重复性，每组样品测试至少3个基底表面，每个基底表面测试10个点。由于长程作用力的重复性比较高，所以在作图时仅选取一条曲线代表长程作用力。在分析黏着力时，由于探针从基底表面脱离时需要克服的黏着力变化较大，因此在统计时每组样品统计数量为100组。为了减小探针尺寸大小对长程作用力和黏着力的影响，对测试结果均除以探针小球半径。所有的测试均在室温(25 ℃)下进行。

1.4 二氧化硅微粒表面Zeta电位的测试

采用高分辨Zeta电位分析仪(型号是Zeta PALS，由Brookhaven布鲁克海文生产)测量二氧化硅微粒表面的Zeta电位。称取二氧化硅微粒(粒径约为3 μm)配制成质量浓度为0.1 gmL的二氧化硅悬浊液。所有测试溶液pH调节为5.5左右。每组样品测试5次，每次测试循环5轮，然后计算测试结果的平均值及相应的标准偏差。所有样品的Zeta电位测量均在室温(25 ℃)下进行。

2 结果与讨论

2.1 CTAB浓度的影响

两个表面间的胶体作用力如果只包含范德华力和静电作用力，那么可以与经典的DLVO理论值拟合[15]，如果两个表面间的范德华力比较微弱，而静电作用力和疏水吸引力占主导，那么两表面间的作用力就应与扩展的DLVO(E-DLVO)理论值相拟合[16]。静电作用力与表面电荷有关，可以由物质表面的Zeta电位反映出来，而疏水作用力往往与表面润湿性有关。

2.1.1 CTAB浓度对二氧化硅表面间作用力的影响不同浓度的CTAB溶液中，随着稳定时间的变化，二氧化硅表面间的长程作用力变化见图2，二氧化硅表面间的黏着力的变化见表1。由图2和表1可以看出：在不含电解质的溶液中，当CTAB的浓度由0.03 mmol/L增加为0.05 mmol/L时，长程作用力为吸引力，由3.6 mN/m增加为6 mN/m，而黏着力由4.1 mN/m增加为7.8 mN/m；当CTAB的浓度由0.07 mmol/L增加为0.10 mmol/L时，长程作用力虽然仍为吸引力，但随着浓度的增加长程作用力和黏着力逐渐减小；当溶液中CTAB的浓度增大为1.0 mmol/L和10 mmol/L时，长程作用力转变为排斥力，黏着力为0。随着稳定时间的延长，在同一浓度的CTAB溶液中，长程作用力和黏着力几乎没有改变。CTAB在二氧化硅表面的吸附量只随着浓度的增加而增加，吸附形态由低浓度的单层吸附逐渐转变为高浓度的双层吸附[17]。

图2 CTAB溶液中二氧化硅表面间的长程作用力随稳定时间的变化(实线为E-DLVO理论值曲线)□—10 min； ○—30 min； △—60 min。 图4同

表1 CTAB溶液中二氧化硅表面间的黏着力随稳定时间的变化 mN/m

图3 CTAB的浓度对二氧化硅微粒表面Zeta电位的影响CTAB浓度，mmol/L： ●—0.01; ▲—0.03 ; ◆—0.10; ■—1.0; ★—10

2.1.2 CTAB浓度对二氧化硅表面Zeta电位的影响CTAB浓度对二氧化硅微粒表面Zeta电位的影响见图3。由图3可以看出：二氧化硅表面Zeta电位随着CTAB浓度的升高逐渐增大，甚至反转为正值；当CTAB浓度为0.01 mmol/L时，二氧化硅表面的Zeta电位约为-20 mV；当CTAB浓度增加为0.03 mmol/L时，二氧化硅表面的Zeta电位开始转变为正值，并且随着CTAB浓度增加，Zeta电位继续增大；当CTAB的浓度增加至1.0 mmol/L时，二氧化硅表面的Zeta电位为52 mV左右，长程作用力转变为排斥力，黏着力为0，此时CTAB在二氧化硅表面形成完整而致密的双层排布，故静电作用力占主导。继续增大CTAB的浓度为10 mmol/L时，二氧化硅表面的Zeta电位增幅不大，为55 mV左右。可见，CTAB的浓度高于CMC时就能使二氧化硅表面的水润性发生彻底反转。

2.1.3 CTAB浓度对二氧化硅表面疏水作用力常数的影响CTAB浓度对二氧化硅表面疏水作用力常数的影响见表2。由表2可以看出：在同一浓度的CTAB溶液中随着系统稳定时间的延长疏水作用力常数不变，说明在某一浓度下，CTAB在二氧化硅表面的吸附有一个饱和度，这个结果与Atkin[17]的研究结果相吻合。随着CTAB浓度的增加二氧化硅表面间的长程吸引力和黏着力均先增大再减小，相应的疏水作用力常数也先增大再减小，当CTAB浓度由0.01 mmol/L增大为0.05 mmol/L时，疏水作用力常数由6×10-21J增加到1×10-18J，二氧化硅基片表面疏水性增强。CTAB的浓度由0.07 mmol/L增加到0.1 mmol/L时，二氧化硅表面间的长程吸引力和黏着力均减小，相应的疏水作用力常数由8.5×10-19J减小为6×10-20J，二氧化硅基片表面疏水性减弱。当CTAB浓度增加到1.0 mmol/L和10 mmol/L时，疏水作用力常数均为3×10-21J，二氧化硅表面间只存在静电作用力和范德华力，说明二氧化硅表面彻底转变为亲水性。

表2 CTAB的浓度对二氧化硅表面疏水作用力常数的影响 J

2.2 电解质的影响

2.2.1 电解质对二氧化硅表面间作用力的影响向不同浓度的CTAB溶液中分别加入KCl，使其浓度为10 mmol/L，随着稳定时间的变化，二氧化硅表面间胶体作用力的变化曲线见图4，二氧化硅表面间的黏着力变化见表3。由图4(a)和表3可以看出：当CTAB浓度为0.03 mmol/L时，稳定时间为10 min，长程排斥力非常微弱，在距离为3 nm处为弱吸引力，黏着力为2.5 mN/m；当稳定时间从30 min延长至60 min时，长程排斥力逐渐增大，相应的黏着力由2.2 mN/m减小为1.6 mN/m。

图4 在CTAB溶液中加入KCl后二氧化硅表面间的作用力随稳定时间的变化

此时CTAB在二氧化硅表面的吸附是单层吸附，并且吸附量随着稳定时间的延长逐渐减小。

由图4(b)～(e)可以看出：当CTAB的浓度低于CMC时，随着浓度的增加，CTAB在二氧化硅表面的吸附量增加，但是加入电解质KCl会导致二氧化硅表面间的胶体作用力随着稳定时间的延长而发生改变。这是由于KCl的加入导致CTAB在二氧化硅表面发生不同程度的解吸附。以上试验结果与文献所报道的结果相似[17]，即在低浓度的CTAB溶液中加入浓度为10 mmol/L的电解质，观察到二氧化硅表面基底上的CTAB吸附量很快减少最后完全消失。

由图4(f)～(g)可以看出：当CTAB的浓度增大为1.0 mmol/L时，长程作用力为强排斥力，黏着力为0，且在整个测试过程中所获得的作用力几乎无差异，此时CTAB在二氧化硅表面的形成致密的双层吸附。当CTAB溶液的浓度增加为10 mmol/L，实验结果与浓度为1.0 mmol/L时差别较小。可见只要CTAB的浓度大于CMC时，在二氧化硅表面形成致密的双层吸附或者胶束，就不会因电解质的存在而被取代。

表3 在CTAB溶液中加入KCl后二氧化硅表面间的黏着力随稳定时间的变化 mN/m

2.2.2 电解质对二氧化硅表面Zeta电位的影响向不同浓度的CTAB溶液中加入浓度为10 mmol/L的电解质KCl溶液，二氧化硅表面的Zeta电位随着时间的变化曲线见图5。由图5可以看出：在浓度为0.01 mmol/L的CTAB溶液中加入10 mmol/L KCl时，随着稳定时间的延长二氧化硅表面的Zeta电位升高(电负性减小)，稳定时间分别为10，30，60 min时，Zeta电位依次为-37，-32，-25 mV；当CTAB的浓度从0.03 mmol/L增加到0.10 mmol/L时，二氧化硅表面的Zeta电位持续升高；同一浓度的CTAB溶液中，二氧化硅表面的Zeta电位随着稳定时间的推移电负性逐渐增强；当CTAB浓度进一步增加为1.0 mmol/L和10 mmol/L时，在系统稳定时间内Zeta电位一直稳定在70 mV左右。可见，在浓度低于1.0 mmol/L的CTAB溶液中加入浓度为10 mmol/L的KCl溶液，随着稳定时间的延长，二氧化硅表面的Zeta电位变化幅度较大，这种变化是由于电解质的解吸附作用影响了CTAB在二氧化硅表面的吸附所造成的。

图5 向不同浓度的CTAB溶液中加入电解质对二氧化硅微粒表面Zeta电位的影响CTAB浓度，mmol/L： ■—0; ●—0.01; ▲—0.03; ◆—0.1; ■—1.0; ★—10

2.2.3 电解质对二氧化硅表面疏水作用力常数的影响CTAB溶液中加入电解质后，随着稳定时间的延长会影响二氧化硅表面间的胶体作用力，这可以通过疏水作用力常数来证实。电解质对疏水作用力常数的影响见表4。由表4可以看出：CTAB浓度为0.03 mmol/L的溶液中加入浓度为10 mmol/L的KCl溶液时，系统稳定时间为10 min，疏水作用力常数为9×10-21，当稳定时间延长为60 min，疏水作用力常数减小为5×10-21，说明二氧化硅表面的疏水性随着稳定时间的延长而减弱；在浓度较低时，CTAB在二氧化硅表面呈单层吸附状态，由于KCl将吸附在二氧化硅表面的CTAB取代[15]，导致吸附的CTAB总量减少；当CTAB的浓度由0.05 mmol/L增加到0.10 mmol/L时，二氧化硅表面间长程作用力为吸引力，表明CTAB在二氧化硅表面形成双层吸附，疏水吸引力常数随着稳定时间的延长而增大；当CTAB的浓度增大为1.0 mmol/L时，疏水作用力常数为3×10-21J，表明二氧化硅表面的润湿性转变为亲水性，CTAB在二氧化硅表面形成致密的双层吸附；当CTAB的浓度增加为10 mmol/L时，疏水作用力常数仍然稳定为3×10-21J。可见，只要CTAB的浓度大于CMC，在二氧化硅表面形成致密的双层吸附或者胶束，就不会因电解质的存在而被取代。

表4 电解质对二氧化硅表面疏水作用力常数的影响 J

2.3 电解质与CTAB协同作用的讨论

CTAB在二氧化硅表面的吸附及被电解质取代的过程示意见图6。在不含电解质的低浓度溶液中，CTAB在带负电荷的二氧化硅表面通过静电作用实现单层吸附即亲水基朝向二氧化硅表面而疏水基团朝向水溶液，这使得二氧化硅基片表面疏水性增强。CTAB的浓度进一步增加，由于CTAB尾基链-链间的疏水吸引力，形成头基朝向水溶液的双层吸附，二氧化硅表面润湿性再次向亲水性方向转变。双层吸附的形成过程是：首先阳离子表面活性剂分子通过静电吸引力在二氧化硅表面形成单层吸附，然后通过疏水性尾基间的疏水吸引力形成第二层吸附。这样的双层吸附不仅增强了二氧化硅表面的正电性，而且减小了二氧化硅表面的疏水性。

当向低浓度的CTAB溶液中加入KCl时，CTAB在二氧化硅表面呈单层吸附状态，二氧化硅表面的疏水性随着稳定时间的延长而减弱。这是由于吸附在二氧化硅表面的CTAB被KCl取代，减少了吸附在二氧化硅表面的CTAB总量。随着CTAB浓度的进一步增加，疏水作用力常数随着稳定时间的延长而增大，表明二氧化硅表面的疏水性逐渐增强。原因是随着CTAB溶液浓度的增大，在二氧化硅表面形成双层吸附，但是由于电解质的解吸附作用，随着稳定时间的延长，KCl将第二层CTAB取代导致吸附形态变成单层吸附[如图6(b)所示]，从而增强了二氧化硅表面的疏水性。可见，当CTAB的浓度低于CMC时，随着浓度的增加，CTAB在二氧化硅表面的吸附量增加，由于电解质KCl的加入导致CTAB在二氧化硅表面发生不同程度的解吸附，使得二氧化硅表面间的胶体作用力随着稳定时间的延长而发生改变。当CTAB浓度大于CMC时，在系统稳定时间内Zeta电位一直稳定在70 mV左右，二氧化硅表面间的长程作用力为排斥力，黏着力为0，疏水作用力常数也非常稳定，表明在CTAB浓度高于CMC的溶液中，随着稳定时间的延长，二氧化硅表面的电化学性质稳定，并不会被电解质取代。

图6 CTAB在二氧化硅表面的吸附及被电解质取代的过程示意 —CL-； —CTAB

3 结 论

(1) CTAB的浓度、电解质、吸附稳定时间均会影响二氧化硅表面间的胶体作用力和二氧化硅表面的润湿性。随着CTBA浓度的增加，无论溶液中是否加入电解质KCl溶液，CTAB在二氧化硅表面的吸附量也会不断增加，长程作用力由吸引力转变为排斥力，相应的黏着力先增大后减小最终为0，这表明CTAB在二氧化硅表面的吸附由单层吸附转变为致密的双层吸附，二氧化硅表面的润湿性由亲水性变为疏水性最后又转变为亲水性。

(2) 当CTAB溶液中含有浓度为10 mmol/L 的KCl时，CTAB浓度较低时，随着稳定时间的延长，长程作用力由弱吸引力逐渐转变为排斥力，相应的黏着力减小；CTAB浓度较高时，随着稳定时间的延长，长程吸引力逐渐增强，相应的黏着力也增加。当CTAB浓度增大到1.0 mmol/L和10 mmol/L时，在整个测试过程中，长程作用力为排斥力，黏着力为0。电解质的加入及测试系统稳定时间的延长所获得的二氧化硅表面间胶体作用力的变化能反应出CTAB在二氧化硅表面吸附形态改变的情况，从而反映出二氧化硅表面润湿性的变化。

(3) 二氧化硅表面的长程作用力和黏着力测试结果均可由二氧化硅表面的Zeta电位来验证。CTAB在二氧化硅表面的吸附对其表面间的胶体作用力和表面电荷有重大的影响，从而导致表面润湿性的改变，并且所获得的二氧化硅表面间的长程作用力与包含疏水作用力的E-DLVO理论值能很好地拟合。试验结果不仅能为CTAB在二氧化硅表面的吸附或者解吸附所改变的表面润湿性提供理论论证，而且能为提高油砂中沥青油的收率提供理论依据。因此为了提高沥青的回收效率，在油砂水基分离过程中需要考虑CTAB的浓度、电解质、吸附稳定时间等因素的影响。