孔维杰，王 焕，张晓彤，宋丽娟

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)

催化裂化是重油深度加工技术之一，催化剂是该技术的核心[1-4]。Y分子筛作为FCC催化剂的主要活性组分，其B酸中心可接近性是影响其催化裂化性能，尤其是重油大分子裂化活性的关键因素[5-7]。目前，商业Y分子筛存在骨架硅铝比(通常硅铝比小于3)偏低的问题，导致分子筛水热稳定性较差，难以应对催化剂使用及再生条件下的苛刻条件[8-10]。因此，通过水热超稳化处理获得超稳化Y分子筛(USY)成为广泛应用于工业生产的Y分子筛改性方法[11]。Y分子筛经过水热超稳化脱铝处理后，不仅会产生一定量的介孔结构缺陷位，还会对分子筛的酸密度、酸强度以及酸中心可接近性产生影响。众所周知，良好的酸中心可接近性是提升USY分子筛大分子裂化性能的关键，然而，大量的表面缺陷也是导致其裂化选择性降低，造成催化剂快速结焦失活的主要因素。因此，理想的催化裂化和加氢裂化催化剂活性组分Y分子筛应同时具备良好的水热稳定性，以及具有高目标产物裂化选择性的酸中心(超笼B酸中心)可接近性。

原位红外光谱法是目前用于表征分子筛表面酸性能最为常见的方法，尤其是运用不同分子尺寸的探针分子可实现分子筛酸中心可接近性的考察，有些采用不同尺寸的同一类探针分子与CO结合来考察分子筛表面酸性位的可接近性，研究表明采用红外光谱技术可以证明不同程度的脱铝增加了沸石分子筛酸中心的可接近性[12-18]。为了解决催化裂化和加氢裂化催化剂Y分子筛活性组分在具备良好的水热稳定性的同时，保持具有高目标产物裂化选择性的酸中心(超笼B酸中心)可接近性的问题，本课题组前期初步对比了3种十二元环硅铝分子筛(HY，Hβ，H-MOR)孔道内酸中心的可接近性，发现孔口尺寸略小的Hβ和H-MOR两种分子筛的酸中心反而优于HY分子筛，但是当时并未对其优化本质给出合理的解释[19]。为了考察USY分子筛B酸中心的可接近性，本研究运用原位红外光谱技术，系统对比USY分子筛及常规HY分子筛的超笼和SOD笼中B酸中心的可接近性，深入探讨影响Y分子筛超笼内B酸中心可接近性的原因，并考察USY分子筛应用于催化裂化反应的微反活性。

1 实 验

1.1 原料及试剂

大港直馏轻柴油，馏程为239～351 ℃，由中国石油大港石化公司提供。USY分子筛和常规HY分子筛，由中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心提供；吡啶(0.57 nm)、2，6-二甲基吡啶(0.67 nm)，2，6-二叔丁基吡啶(0.79 nm)，均为分析纯，购于百灵威化学技术有限公司。

1.2 分子筛的表征

采用日本理学公司生产的D/MAX-RB 2500型X射线衍射(XRD)仪对分子筛的晶体结构进行表征，将分子筛样品的粉末置于载玻片上压制成片状，采用CuKα辐射，其入射波长为0.154 nm，管电压为30 kV，管电流为100 mA，步长为0.02°，扫描速率为8(°)/min，扫描范围为0°～10°及10°～60°。

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020物理吸附仪对分子筛的比表面积和孔体积进行表征，首先将样品在573 K高真空脱气8 h，然后进行原位脱气4 h，之后在液氮温度下进行N2的吸附-脱附测定。

原位红外光谱法表征分子筛酸性能，在美国Perkin-Elmer公司生产的Frontier傅里叶变换红外光谱仪配套原位高真空吸附-脱附装置(由中科院大连化学物理研究所生产)上进行。将分子筛样品压制成自撑薄片，在特制的CaF2窗片石英红外吸收池中程序升温加热至673 K，并在高真空(1×10-3Pa)状态下活化4 h，自然冷却至室温并在室温下吸附吡啶30 min，然后分别在423，473，573，673 K条件下抽真空脱附30 min，降至室温后扫描其红外光谱。参数设置如下：波数范围为4 000～1 200 cm-1，扫描次数为64次，分辨率为4 cm-1。分别以不同分子尺寸的吡啶、2，6-二甲基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶作为探针分子，通过吸附不同探针分子前后分子筛超笼中桥羟基B酸中心的变化可计算此类酸中心的可接近指数。

1.3 分子筛微反活性评价

以大港直馏轻柴油为原料油，采用北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产的MAT-Ⅱ催化裂化固定床微反(MAT)装置进行分子筛的微反活性评价。反应条件为：反应温度460 ℃、催化剂用量5 g、剂油质量比2.8、质量空速16 h-1、吹扫N2流量30 mL/min、汽提时间10 min。裂化气和反应产物采用气相色谱法进行分析。

2 结果与讨论

2.1 分子筛晶格结构表征

图1为USY分子筛和常规HY分子筛的XRD图谱。由图1可见，两种分子筛均以FAU型分子筛晶相为主，只是USY分子筛的XRD衍射峰强度减弱，表明超稳化脱铝过程并没有改变Y分子筛的晶体结构，仍保留了Y分子筛的基本骨架结构，只是导致结晶度降低。

图1 USY分子筛和HY分子筛的XRD图谱

2.2 分子筛的孔结构表征

图2为USY分子筛和常规HY分子筛的N2吸附-脱附等温线。由图2可以看出：HY分子筛的N2吸附-脱附等温线呈Ⅰ型等温线，属典型的微孔结构；USY分子筛的N2吸附-脱附等温线在相对压力(pp0)为0.42时出现了滞后环，说明发生了毛细凝聚现象，表明USY分子筛在超稳化过程中形成了一定量的介孔缺陷结构。

图2 USY分子筛和HY分子筛的N2吸附-脱附等温线

表1为USY分子筛和常规HY分子筛的孔结构表征参数。由表1可以看出，USY分子筛的总比表面积、微孔比表面积、总孔体积及微孔体积都有所降低，这是由于超稳化脱铝过程中导致了USY分子筛晶体结构发生部分坍塌[20]，这一结果与XRD表征结果一致。整体来看，USY分子筛和常规HY分子筛的晶体结构并未出现十分显著的差异。

表1 USY分子筛和HY分子筛的孔结构参数

2.3 分子筛B酸中心可接近性红外光谱表征

2.3.1 吸附吡啶波数3 638 cm-1和3 644 cm-1处的峰分别归属为USY分子筛和常规HY分子筛超笼中的桥羟基吸收峰，波数3 560 cm-1和3 550 cm-1处的峰分别归属为USY分子筛和HY分子筛SOD笼中的桥羟基特征吸收峰[21-23]。

图3和图4分别为USY分子筛和常规HY分子筛吸附吡啶后在不同温度下脱附的红外光谱。由图3和图4可以看出：波数1 544 cm-1处为吡啶与分子筛中B酸作用产生的吸收峰，其随脱附温度升高的变化程度表明USY分子筛的B酸强度较HY分子筛强；USY分子筛存在两种L酸位，与吡啶作用后分别在波数为1 455 cm-1和1 444 cm-1处产生吸收峰[24]，吸收峰随脱附温度升高的变化程度表明波数1 455 cm-1处吸收峰对应的L酸位的酸性较强，波数1 444 cm-1处吸收峰对应的L酸位的酸性较弱，而HY分子筛仅在波数1 455 cm-1处有吸收峰。吸附吡啶后，两种分子筛超笼和SOD笼中的桥羟基吸收峰均消失，说明吡啶对于两种分子筛的超笼B酸中心和SOD笼B酸中心均是可及的；随着脱附温度的升高，波数3 638 cm-1处吸收峰在673 K时才有微弱的脱附现象，而波数3 644 cm-1处吸收峰在473 K时便开始脱附，说明USY分子筛超笼桥羟基B酸强度强于HY分子筛；随着脱附温度的升高，波数3 560 cm-1处对应的吸收峰并未出现明显的脱附现象，而波数3 550 cm-1处对应的吸收峰在473 K时便开始脱附，说明USY分子筛SOD笼桥羟基B酸强度强于HY分子筛。

图3 USY分子筛吸附吡啶后在不同温度下脱附的红外光谱

图4 HY分子筛吸附吡啶后在不同温度下脱附的红外光谱

2.3.2 吸附2，6-二甲基吡啶图5和图6分别为USY分子筛和常规HY分子筛吸附2，6-二甲基吡啶后在不同温度下脱附的红外光谱。由图5和图6可以看出：吸附2，6-二甲基吡啶后，USY分子筛在波数3 644 cm-1处的吸收峰完全消失，这说明USY分子筛超笼中的B酸中心对于2，6-二甲基吡啶是可接近的；而HY分子筛在波数3 642 cm-1处的吸收峰并没有完全消失，这表明HY分子筛超笼中桥羟基的B酸中心对于2，6-二甲基吡啶仅部分可及；两种分子筛的SOD笼中桥羟基特征吸收峰的变化规律与超笼中的桥羟基的变化规律一致。由此证明USY分子筛超笼和SOD笼中B酸中心的可接近性均优于HY分子筛。

图5 USY分子筛吸附2，6-二甲基吡啶后在不同温度下脱附的红外光谱

图6 HY分子筛吸附2，6-二甲基吡啶后在不同温度下脱附的红外光谱

2.3.3 吸附2，6-二叔丁基吡啶图7和图8分别为USY分子筛和常规HY分子筛吸附2，6-二叔丁基吡啶后在不同温度下脱附的红外光谱。吸附2，6-二叔丁基吡啶后，两种分子筛超笼桥羟基吸收峰均有一定程度上减弱，这表明2，6-二叔丁基吡啶对两种分子筛超笼内的B酸位均无法完全可接近。这可能是由于2，6-二叔丁基吡啶的动力学直径(0.79 nm)略大于Y分子筛超笼平均孔口直径0.74 nm，对探针分子的传质效果有一定的影响。因此，引入B酸中心可接近性指数的概念可以更加有效地比较两种分子筛B酸中心的可接近性。由红外光谱无法直观反映USY分子筛和常规HY分子筛超笼桥羟基B酸位对2，6-二叔丁基吡啶可接近性的强弱，因此，引入B酸中心可接近指数的概念可以有效地解决此问题。

图7 USY分子筛2，6-二叔丁基吡啶后在不同温度下脱附的红外光谱

图8 HY分子筛吸附2，6-二叔丁基吡啶后在不同温度下脱附的红外光谱

2.3.4 B酸中心可接近指数根据吸附碱性探针分子前后分子筛超笼中桥羟基B酸中心的变化可计算此类酸中心的可接近指数，在423 K时，USY分子筛和HY分子筛分别吸附吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶对应的超笼中桥羟基B酸中心的可接近指数见图9。由图9可以看出，吡啶对USY分子筛和HY分子筛的超笼中桥羟基B酸中心的可接近指数均接近1.0，2，6-二甲基吡啶对USY分子筛和HY分子筛超笼中桥羟基B酸中心的可接近指数分别为1.0和0.41，而2，6-二叔丁基吡啶对USY分子筛和HY分子筛超笼中桥羟基B酸中心的可接近指数分别为0.55和0.30，由此可见，USY分子筛超笼中桥羟基B酸中心对大尺寸分子的可接近性明显优于HY分子筛。

图9 不同探针分子对USY分子筛和HY分子筛超笼中B酸中心的可接近指数

USY分子筛超笼中B酸中心的可接近性明显优于常规HY分子筛主要有两方面的原因。一方面，是由于USY分子筛经过超稳化脱铝处理后在分子筛晶体表面和内部产生了介孔缺陷，减小了Y分子筛微孔孔道对大分子物质在晶体内扩散的限制，从而增加了Y分子筛B酸中心对较大客体分子的可接近性。然而，理论上分子尺寸为0.67 nm的2，6-二甲基吡啶对Y分子筛的超笼孔口(0.74 nm)是完全可接近的，因此，只是根据晶体介孔缺陷来解释分子筛的B酸中心可接近性并不能完全解释上述结果。另一方面，Y分子筛的酸密度，尤其是超笼口的酸密度也是导致超笼中B酸中心可接近性的关键因素，超笼口附近B酸中心可接近性受限示意见图10。超笼口附近的B酸中心一旦吸附一个2，6-二甲基吡啶分子，将会限制其它分子进入超笼，从而限制了超笼中其他B酸中心的可接近性。

图10 Y分子筛超笼口B酸中心可接近性受限示意

2.4 分子筛的微反活性评价

USY分子筛和HY分子筛催化大港直馏轻柴油微反活性评价结果见表2。从表2可以看出，与常规HY分子筛相比，USY分子筛的微反活性提高了22百分点，说明USY分子筛的重油转化能力显著增强。

表2 分子筛 USY和HY的微反活性评价结果

3 结 论

(1)USY分子筛和常规HY分子筛的XRD分析结果表明，水热超稳化脱铝过程会导致Y分子筛晶体部分坍塌而使分子筛结晶度降低，并产生一定量的介孔缺陷位，但是与常规HY分子筛的晶体结构相比并未出现十分显著地差异。

(2)USY分子筛和常规HY分子筛吸附不同尺寸探针分子(吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶)的原位红外光谱分析结果表明，具有较低B酸密度的USY分子筛的超笼内B酸中心对较大尺寸探针的可接近性明显优于常规HY分子筛，可推断USY分子筛酸中心可接近性的优化是由水热脱铝导致介孔缺陷位以及超笼孔口酸密度减小两种促进机制共同作用，均有助于尺寸较大的客体分子对超笼内B酸中心的可接近性，且后者起到至关重要的作用。

(3)对USY分子筛B酸中心可接近性的研究为催化裂化或加氢裂化反应过程中提高大分子裂化活性和目标产品选择性的Y分子筛的制备与改性策略提供理论参考与借鉴，经脱铝补硅的方式来提高Y分子筛硅铝比的同时改善Y分子筛的水热稳定性和B酸中心可接近性，同时能够降低缺陷位导致的易结焦失活的问题。