温宏炎，张玉明，纪德馨，张光义

（1 中国石油大学（北京）机械与储运工程学院，北京102249； 2 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190）

引 言

油泥焦是已被我国列为危废的油泥经过热解（企业广泛采用的一种临时处理方法）产生的固体废弃物，通常占到原油泥质量的30%～50%，其中富集了大量的金属化合物和大分子有机组分[1]。根据油泥产量[2]估算，我国油泥焦年产量达百万吨级。迄今还没有高效环保的油泥焦处理方法，通常以堆放为主，存在二次环境污染风险。油泥焦这类高灰量、低热值燃料单独燃烧效率低、稳定性差，且对燃烧设备的炉膛结构、材料和排渣装置都有特殊要求，建设专门的焚烧设备周期长且费用高昂。中国是煤炭生产和消费大国，拥有大量的工业燃煤锅炉，运行经验丰富[3]。如果将油泥焦和煤混合，借助已有燃煤锅炉共燃处理，不仅能够节省煤炭资源，同时具有环保双重功效。油泥焦和煤（尤其是挥发分含量相对较高的褐煤）共燃是目前油泥焦减量化、无害化和资源化利用的最佳选择。

热重分析法是一种快速研究和比较固体燃料燃烧特性和动力学的常用技术，其中研究的重点主要涉及燃料的燃烧性能以及对混合燃料燃烧行为的预测[4-6]。此外，协同效应常常存在于不同燃料共燃的过程中[7]，目前有大量关于烟煤、无烟煤、半焦、生物质和生物质半焦等优质的高含碳燃料燃烧和互相掺烧的研究成果[8-9]，但像油泥焦这类劣质燃料主要研究其燃烧污染物的排放特性，缺少对燃烧特性和反应行为的深入了解认知[10-11]。为了油泥焦和褐煤共燃技术的进一步开发，有必要对其共燃特性和动力学参数之间的联系进行研究。

为了研究油泥焦和褐煤粉共燃过程中的协同作用，基于以上分析，本文借助热重分析仪对油泥焦、褐煤及其混合物进行非等温燃烧实验，研究油泥焦和褐煤粉共燃过程中的协同作用，考察油泥焦和褐煤共燃的燃烧特性参数，并采用等转化率法计算动力学参数；进而对混合燃料燃烧行为进行预测，探究最佳掺烧比例，为油泥焦和褐煤共燃技术提供理论依据，降低油泥焦对燃煤锅炉高效稳定运行的影响。

1 原料与方法

1.1 实验原料

实验原料是由沈阳工业大学通益科技公司提供的废弃油泥焦（SC），为采油厂开采和运输过程产生的油泥经高温热解处理后得到的固体残渣；混燃煤粉为云南省小龙潭褐煤（BC）。首先将油泥焦和褐煤分别经过破碎、过筛（74～147 μm），再置于105℃下干燥至恒重，冷却至室温。然后按比例将油泥焦和煤粉混合制成不同燃料（煤粉的质量占比分别为0、25%、50%、75%和100%，燃料分别定 义 为SC、25BC75SC、50BC50SC、75BC25SC 和BC）。利用法国塞塔拉姆（Labsys evo）热重分析仪（TGA）对油泥焦、褐煤及其混合燃料进行燃烧实验。实验在空气气氛下进行，空气流量为100 ml/min，升温程序从室温至900℃，速率分别为10、20和40℃/min，每次实验样品质量为(10±1) mg，坩埚材质为Al2O3。

表1 燃料样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate of various blended samples

表2 油泥焦灰渣和褐煤灰渣的XRF分析Table 2 XRF analysis of oil sludge char ash and coal ash

表1 给出了油泥焦、褐煤及其混合物的工业分析、元素分析和热值。不难看出，油泥焦中有机组分以固定碳形式存在，褐煤的有机组分包含了大量挥发分，而混合样品的挥发分、固定碳含量都不是简单的线性叠加的结果。利用X 射线荧光光谱（XRF）测定了油泥焦和褐煤在900℃下燃烧1 h后的灰渣氧化物组分（表2），结果表明，褐煤灰以硫酸钙和硅铝酸盐为主，而油泥焦灰中除此之外还有少量的碱金属（Na2O 和K2O）。一般说来，碱金属的分子结构中存在大量晶格缺陷及空穴，能将氧原子输送到有机质碳表面从而加速燃料燃烧[12-13]，这意味着油泥焦灰可能具有催化燃烧作用。

1.2 燃烧特性参数

对油泥焦、褐煤及其混合物的燃烧特性进行分析，主要考察以下指标[14-15]：

(1)着火温度Ti、峰值温度Tmax、燃尽温度Th

(2)可燃性指数Kr、稳燃性指标Gb和综合燃烧特性指数S

式中，(dW/dt)max为最大燃烧反应速率；(dW/dt)mean为平均燃烧速率。

1.3 动力学模型

油泥焦和褐煤燃烧的过程可以视为固体非均相反应，其反应过程可以表示为

式中，X为转化率；T为热力学温度，K；k0为指前因子，min-1；β为升温速率，℃/min；E为活化能，kJ/mol；R为气体摩尔常数，J/(mol·K)；f(X)为反应动力学机理函数。

燃烧转化率由式(5)表示

式中，m0、mt、m∞分别是样品在初始时刻、任意时刻和最终时刻对应的质量，mg。

初始条件X=0，T=T0。可以得到

(1)Fredman方法基于式(7)

(2)Kissinger-Akahira-Sunose 方法基于式(8)

(3)Flynn-Wall-Ozawa方法基于式(9)

将这些模型的左侧变量与-1/T线性拟合，得到线性函数（Y=kX+b），可根据其截距和斜率分别推算指前因子和活化能。由于微量的燃料在热重中发生缓慢的燃烧，可以忽略反应过程中氧气分压变化的影响，且煤粉和焦炭的燃烧反应通常都遵循一阶函数[7,16]，故本文将油泥焦和褐煤的燃烧反应机理函数视为f(X)=1-X和G(X)=-ln(1-X)。

2 结果与讨论

2.1 燃烧特性分析

图1 显示了油泥焦、褐煤及其混合物在不同升温速率（10、20、40℃/min）下燃烧的TG 和DTG 曲线。其燃烧过程可以划分为3 个阶段，分别为失水阶段（30～200℃）、燃烧阶段（200～650℃）和矿物质分解阶段（650～900℃）。由油泥焦[图1(a)]和褐煤[图1(e)]单独燃烧曲线可知，其失重率分别为22.5%和89.8%，第二阶段都只出现一个失重峰。25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC[图1(b)、(c)、(d)]样品的失重率分别为39.1%、54.9%和73.5%。第二阶段出现了两个明显的失重峰，Folgueras 等[17]证实了当燃料的燃烧特性存在明显差异时，混合物的反应活性与各组分的占比密切相关。根据油泥焦和褐煤中有机质组成的含量可知，图1(a)中的失重峰可以表示油泥焦中固定碳的燃烧过程，图1(e)中的失重表示褐煤中挥发分和固定碳连续燃烧的过程[18]。混合物燃烧的第二阶段可以分为两个部分，前半部分为褐煤的轻质挥发分的剧烈燃烧，伴随着油泥焦中易燃组分的混燃，后半部分为残余焦炭的缓慢燃烧。随着褐煤比例增加，第二阶段的第一个峰逐渐增强，第二个峰逐渐减弱，共燃曲线的峰型呈现出由油泥焦单独燃烧向褐煤单独燃烧逐渐过渡的趋势。燃烧过程的碳氧反应机理可用下列方程表示[19]

图1 混合样品在不同升温速率下TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of various blended samples at different heating rates

式中，ki表示反应速率常数；Cf表示活性位点；C(O)表示碳氧中间体。

为了研究油泥焦和褐煤之间的协同效应，以油泥焦和褐煤单独燃烧的失重曲线为基准，按照式(15)计算混合燃料燃烧的理论值[20]

式中，WBC、WSC分别表示褐煤和油泥焦失重百分比；f1和f2分别表示混合样品中褐煤和油泥焦占比。

图2 中显示了各燃料燃烧的失重、DTG、转化率X的实验值与计算值曲线及转化率实验值与理论计算值之差∆X(∆X=Xexp-Xcal，∆X＞0意味着促进，∆X＜0则意味着抑制，并且∆X值的大小表示协同效应的强弱) 随燃烧历程的变化。不难发现，实验计算值与理论计算值在第1 阶段和第3 阶段较为吻合，而第2阶段的实验计算值与理论计算值存在一定差异，且两者之间的偏移与升温速率呈正相关性。在燃烧初期∆X从0 快速增加，在升温速率为40℃/min 条件下，当褐煤占比从25%逐渐增加到75%时，∆X更是由9.3%逐渐增加到21.2%，这表明油泥焦对褐煤挥发分燃烧具有促进协同作用，且随升温速率的增加而得到强化。

图2 不同升温速率下混合样品的TG、DTG、转化率和∆X曲线的实验计算值与理论计算值Fig.2 Experimental and theoretical TG,DTG,conversion and ∆X curves of various blended samples at different heating rates

油泥焦与褐煤共燃出现如此明显的协同作用，可能源于油泥焦高达75%的灰含量。为澄清油泥焦灰成分对褐煤挥发分燃烧的影响，特将少量油泥焦灰加入到褐煤燃烧实验中，并与褐煤单独燃烧结果进行比较，如图3所示。在200～450℃之间油泥焦灰对褐煤挥发分燃烧同样产生了显著的促进作用。这证明了是油泥焦灰产生催化燃烧的作用。图3还显示，在较低温度（200～375℃）下，当油泥焦灰添加比例不超过10%时，褐煤失重速率与油泥焦灰添加比例呈正相关；但当油泥焦灰比例超过10%时，褐煤失重速率不再提高，说明该添加量即能充分促进褐煤燃烧充分。

由图2 还可看出，高温区域残余焦炭的燃烧反应出现抑制效应，这源于高温时氧气扩散受限[21]：一方面高温导致焦炭表面氧气浓度降低，另一方面由于有机质烧蚀致使孔道塌陷阻塞了颗粒孔道，阻止氧气向燃料内扩散，从而抑制内部有机质进一步燃烧。图2(b)显示，在25BC75SC、升温速率为10℃/min 条件下，∆X出现反复波动。这是因为25BC75SC 样品中褐煤组分含量较低，其燃烧产生的热量与油泥焦吸收的热量出现竞争性抑制和促进作用。王擎等[22]也发现高灰分、低挥发分燃料在燃烧时首先需要从环境中吸收大量的热量。

图3 油泥焦灰对褐煤燃烧的影响Fig.3 Effect of oil sludge char ash on brown coal combustion

由油泥焦、褐煤及其混合物在不同升温速率下燃烧特性参数（表3）可知，随着升温速率的提高，各样品的Ti、Tmax、Th均向高温区推移。这是因为随着升温速率提高，传热过程形成的温度梯度延缓了内部物质的转化，出现了热滞后现象[23]。表3 还显示，随着燃料中褐煤比例增加，燃料的燃烧特性参数均增大。在75BC25SC、升温速率为40℃/min 时，燃料的着火特性（162.49×10-6min-1·℃-2）和燃烧稳定性（119.41×10-6min-1·℃-2）达到最高值，其综合燃烧特性指数（95.63×10-8min-2·℃-3）近似于褐煤单独燃烧（100.14×10-8min-2·℃-3）。这意味着燃料的燃烧性能不仅接近褐煤，且具有易着火、燃烧稳定的优点，因此在燃煤锅炉中使用油泥焦替代一定比例煤炭完全可行。

表3 不同升温速率下混合样品的燃烧特性参数Table 3 Combustion characteristic parameters of various blended samples at different heating rates

2.2 动力学分析

多种非等温动力学方法被用于研究反应机理，分为模型法和无模型法。模型法的代表方法有Coats-Redfern[24]和Dolye[25]，无模型法的代表方法有Kissinger-Akahira-Sunofe （KAS）[26]、 Flyn-Wall-Ozawa（FWO）[27]、分布活化能（DEAM）[28]、Friedman（FR）[29]。通常认为Coats-Redfern 法和Dolye 法的计算结果受到机理函数选择的影响较大，为了避免这种影响，本文采用FR 法、KAS法和FWO 法等无模型法求算动力学参数[30]。

由图1 可知，油泥焦和褐煤单独燃烧是一个完整过程，而共燃分为两个反应过程，因此混合燃料的动力学参数要分区求算。油泥焦和褐煤单独燃烧时，不同转化率下活化能（E）、指前因子（k0）和相关系数（R2）显示在表4 中。受到传热传质的影响，三种模型的结果在X=0.1 和X=0.9 时求算的相关系数较低[31]。由X=0.2～0.8 的R2结果可知，在此范围内KAS 法和FWO 法求得的R2基本大于0.98，说明这两种方法求算的结果可靠；而利用FR 模型计算动力学参数时对dX/dT值进行了平滑处理，引入不精确因素，因此R2普遍较低[32]。但FR 法不涉及假设和近似处理，所得的参数结果随反应过程变化发生的波动更为剧烈，更能贴近真实反应变化的趋势[33]。

图4 油泥焦和褐煤的活化能Fig.4 Activation energy of oil sludge char and brown coal

表4 油泥焦和褐煤的动力学参数Table 4 Kinetic parameters of oil sludge char and coal

由图4 可知，油泥焦的燃烧活化能在181～196 kJ/mol 之间，褐煤的燃烧活化能在89～95 kJ/mol 之间，油泥焦的活化能显著高于褐煤的活化能。这是由燃料的燃烧特性决定：褐煤的挥发分含量高，燃烧更为剧烈，活化能较低。相反，油泥焦的有机质以固定碳为主，需要先吸收一定的热量才能燃烧，且油泥焦的高灰分特性使内部有机质燃烧缓慢，因此活化能维持在较高水平。

图5（a）、（b）分别显示了基于实验结果计算得到的混合物中挥发分（包含褐煤轻质焦）和固定碳燃 烧 的 活 化 能。 由 图5(a) 可 知，25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC 样品的挥发分燃烧活化能变化范围分别为108～132 kJ/mol、81～93 kJ/mol 和103～112 kJ/mol。各混合燃料中挥发分燃烧活化能的变化趋势相似，即随着转化率的增大活化能均逐渐降低。50BC50SC 样品的挥发分燃烧活化能最低，这说明油泥焦对褐煤挥发分的促进作用达到最强。 由 图5(b) 可 知，25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC 的固定碳燃烧活化能变化范围分别为214～236 kJ/mol、234～264 kJ/mol 和171～188 kJ/mol，明显高于挥发分燃烧活化能。75BC25SC 样品的固定碳燃烧活化能最低（171～188 kJ/mol），这是因为大量褐煤燃烧释放的热量使得环境温度迅速升高对活化能计算结果产生积极影响[34]。由于在金属氧化物的催化作用下前期挥发分过分析出[13]，导致50BC50SC 样品固定碳含量降低（表1），使得后期（固定碳）燃烧活化能计算结果增高（234～264 kJ/mol）。

图5 活化能的实验计算值Fig.5 Activation energy calculated from experimental data

图6 活化能的理论计算值Fig.6 Theoretic activation energy calculated

由混合燃料的理论转化率曲线[图2(b)、(d)、(f)]计算得到活化能理论值，结果见图6。其中图6(a)显示，25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC 样品的挥发分燃烧活化能变化范围分别为157～175 kJ/mol、143～147 kJ/mol 和119～132 kJ/mol，图6(b)显示其固定碳燃烧活化能分别为285～297 kJ/mol、231～261 kJ/mol 和174～178 kJ/mol。与图5 比较可知，由于油泥焦和褐煤在燃烧过程中的协同作用，基于实验数据计算的挥发分和固定碳燃烧活化能均值低于理论计算均值，但随着混合燃料中褐煤比例增加，固定碳燃烧活化能均值逐渐接近，75BC25SC 燃料中挥发分和固定碳动力学参数的实验计算值与理论计算值（表5）更是趋于一致。

表5 75BC25SC样本燃烧活化能实验计算值与理论计算值对比Table 5 Comparison of experimental and theoretic calculated value of 75BC25SC

3 结 论

油泥焦是种难燃烧的劣质固体燃料，燃烧失重率仅为22.5%，活化能高达181～196 kJ·mol-1。油泥焦和褐煤共燃存在显著的协同效应，主要体现在油泥焦对褐煤挥发分燃烧的催化作用，同时褐煤燃烧改善了油泥焦的燃烧性能。当燃料中褐煤占比为75%，其协同促进效应达到最优。KAS、FWO 和FR三种模型求算动力学参数各具优势，FR法能够更好地体现反应变化的趋势，而KAS法和FWO法求算结果的可靠性更好，混合燃料的活化能与其燃烧行为存在紧密联系。以上结果表明，油泥焦存在利用现有燃煤锅炉与褐煤共燃协同处理的可能性，且利用热重分析预测混合燃料的燃烧特性可靠性较高，从而指导油泥焦和褐煤共燃技术的研发和应用。