刘静，朱春英，周灏，付涛涛，马友光

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津300072）

引 言

近年来，微流控技术因其热质传递效率高、安全性能好、可控制性强等优点，在学术界和工业界受到了广泛关注[1-3]。微流控技术的基础单元为微通道，可应用于各种化学反应，一个液滴就可以作为一个“微反应器”，有效地限制了反应过程中的返混[4]。此外，微流控技术实验所用样品少，响应时间快，在食品、医学、化学和材料等领域具有广泛的应用前景[5-9]。

微通道内的气-液与液-液两相流及传质已有大量研究。Qian 等[10]针对T 型微通道内的气-液两相弹状流，模拟研究了操作条件和液体性质对气泡长度的影响。他们发现气泡长度是通道宽度、空隙率和毛细管数的函数。Sobieszuk 等[11]实验测定了Y型微通道内泰勒气泡的长度，实验结果和Qian 等[10]提出的模型计算值吻合良好。Garstecki 等[12]实验研究了泰勒气泡和液滴产生的四个阶段，分别为分散相头部进入主通道、不断增长的气泡或液滴占满主通道的整个横截面、气泡或液滴沿下游方向伸长且入口处颈部变薄和颈部断裂。此后，断开的液滴和气泡向下游流动，分散相的尖端向后退回入口。气泡或液滴的长度取决于连续相与分散相的比值Qc/Qd以及通道的几何尺寸。目前，微通道中涉及固体颗粒的研究大多集中于气-固或液-固两相流。Ookawara 等[13]模拟了弯曲微通道中气-固流动的颗粒浓度分布，研究结果显示粒径小的颗粒集中在内壁附近，粒径大的颗粒集中在外壁附近。此外，文献中还研究了在电场或磁场下微通道中的粒子传输[14-15]，发现电场或磁场力是影响带电或磁性粒子传输的主导力。近年来，在微型反应器中，气-液-固三相在化学合成中得到越来越多的应用，固体颗粒在三相体系中主要起催化作用。此外，气-液-固三相流也可以用于微小颗粒的制备[16]。Wang 等[17]在膜分散微反应器中利用CO2和Ca(OH)2合成了纳米级的CaCO3颗粒。Ufer 等[18]研究了液-液毛细管微反应器中催化剂载体材料颗粒的流动模式，研究发现颗粒的流动性取决于其亲水性或疏水性。谢灵丹[19]研究了微小颗粒对于微通道内气-液传质的影响，结果表明传质的增强随着颗粒的滞留量和种类的变化而变化。Pu 等[20]研究了将SiO2负载的FeCl3纳米催化剂分散在苄基氯化物中形成纳米流体对甲苯苄化的影响。研究表明，颗粒直径越小，沉降速度越慢，稳定性能越好。纳米催化剂颗粒可显著提高催化活性，同时催化剂颗粒易于回收重复利用。Pu 等[21]还研究了微反应器中非均相光催化将硝基苯有效还原为苯胺，研究表明，TiO2纳米颗粒和硝基苯的质量比有一最佳值，此时反应物转化率最高，继续增加质量比，催化剂颗粒之间会发生团聚，使得转化率下降。Chen 等[22]研究发现纳米催化剂Pd 在毛细管微通道中反应活性很高，初始阶段气泡长度迅速减小。

相比于表面涂覆催化剂的微通道来说，浆料体系操作起来更加灵活方便。目前文献中对固体颗粒对气-液两相中气泡生成频率和气泡尺寸影响的报道很少。本文考察了气液两相流速、颗粒浓度、浆料表观黏度对气泡生成频率和气泡长度的影响，并提出了一个气泡生成尺寸的预测模型。

1 实 验

实验装置如图1 所示，一台连接计算机的高速摄像仪（MotionPro Y5,IDT,USA）放置在微通道正上方，强光由冷光源（HK-6500K）提供，记录主通道内的流动过程。分散相（N2）和连续相（混有不同浓度颗粒的甘油水溶液）分别由两台微量注射泵（Harvard Apparatus,PHD 22/2000,USA）通过针筒注入到微通道内。每次改变操作条件，等到系统达到稳定状态之后，开始记录图像。

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

实验采用的微流体设备如图2所示。微流体设备为T 型交叉口的矩形截面微通道，它是在聚甲基丙烯酸甲酯材质（PMMA）板上经过精密铣削，然后由另一块薄PMMA 板密封制得的。微通道的横截面为800 μm（宽）×400 μm（高），气液两相进口段为10 mm，主通道长度为30 mm。连续相为混有不同固体颗粒浓度的甘油水溶液，以流量Qc注入支通道，分散相为氮气（N2），以流量Qd注入另一支通道。气-液两相在T型分岔口相遇后，分散相被连续相夹断生成气泡，并向下游流动。

图2 微通道结构Fig.2 Schematic diagram of microfluidic device

连续相是含有0、0.4%、2%、3%、5%（质量分数）颗粒的50%（质量分数）甘油水溶液，同时加入0.35%（质量分数）的表面活性剂（十二烷基磺酸钠，SDS），增强连续相对通道壁面的润湿性，提高气泡生成的稳定性并且提高浆料系统的稳定性，减少颗粒的聚集和沉降[20,23-24]。在配制浆料时，超声搅拌3 h，让玻璃微珠充分分散在甘油-水溶液中。玻璃微球为SiO2微球，外观为白色粉末状，平均粒径为12 μm，密度为1.13 g/cm3。含有颗粒的甘油水溶液密度由比重瓶测定。液-固混合物的黏度利用乌氏黏度计（iVisc, LAUDA, Germany）测定。气-液两相表面张力利用表面张力仪（OCAH200, Data Physics Instruments GmbH, Germany）测量。物性数据测量时，每组样品测量3 次取平均值。物性数据如表1所示。实验在25℃、0.1 MPa 下进行。实验中，分散相流量范围为20 ml/h＜Qd＜300 ml/h，连续相流量范围为20 ml/h＜Qc＜250 ml/h，系统的压力降范围为2.82 kPa＜ΔP＜13.13 kPa。

由流变仪（Brookfield,DV-Ⅲ，USA）25℃下测出剪切速率和浆料表观黏度的关系，如图3 所示。由图3 可以看出，各种浓度的浆料表观黏度基本不随剪切速率的变化而变化，因此，实验所配制的四种浓度的浆料可近似视为牛顿流体。

表1 两相流体的物性数据Table1 Physical properties of liquid and slurry used in experiment

图3 剪切速率和浆料表观黏度的关系Fig.3 Relation between shear rate and apparent viscosity of slurry

图4(a)、(b)为颗粒浓度对浆料混合物表面张力和表观黏度的影响。假定液-固混合物为拟均相体系，由图4(a)可以看出，浆料的表面张力随着颗粒浓度的增大呈指数形式减小。相反，由图4(b)可以看出，浆料的表观黏度随颗粒浓度的增加呈指数关系增大。Tsuchiya 等[25]和Yang 等[26]研究也发现，将固体颗粒加入连续相，会改变连续相的一些均相性质，例如黏度、表面张力等，加入的固体颗粒浓度越大，连续相的表面张力越小，表观黏度越大。本文采用表面张力仪测定了含固体颗粒浆料的表面张力，用乌氏黏度计测定了含固体颗粒浆料的黏度，也得到了同样的变化趋势。根据测定数据，分别拟合得到了表面张力与表观黏度随固体颗粒浓度的变化关系。

表面张力为

表观黏度为

2 结果与讨论

2.1 微通道内气泡生成频率

2.1.1 气液两相流量对气泡生成频率的影响 在实验条件下，观察到的气泡流型主要为泰勒型，如图5所示。从图中可以看出，相比于纯液相体系，浆料体系中泰勒气泡形状发生了显著变化，随着粒子浓度的增大，气泡尾部由椭圆形逐渐变得扁平。气泡头部仍然是椭圆形。

图4 颗粒浓度对浆料表面张力及表观黏度的影响Fig.4 Influence of particle concentration on surface tension and apparent viscosity of slurry

如图6(b)、(d)所示，随着气相流量的增大，气泡生成频率增大；随着液相流量的增大，气泡生成频率也增大。当气泡头部进入主通道，随着气相的不断供给，气泡体积逐渐增大，直至阻塞主通道。此时，液相只能通过气泡和通道壁面之间的缝隙流过，这就使得连续相上游产生了积压。当液相流量增大时，两相间的挤压力增大，同时剪切力也增大，气泡体积减小，导致气泡的生成频率增大。随着气相流量的增加，气泡体积和生成频率均相应增大。由图6(a)、(c)对数坐标可以看出，气泡生成频率与连续相流量和分散相流量满足幂函数关系：f∝Q1.1cQ0.52d。连续相与分散相流率的指数分别为1.1和0.52，表明连续相对气泡生成频率较分散相有更大的影响。

2.1.2 颗粒浓度对气泡生成频率的影响 为了分析颗粒浓度的影响，考察了气泡生成频率随颗粒浓度的变化规律。加入颗粒前后的气泡生成频率差采用如下定义：Δf=fs-f0，其中，fs为加固体颗粒后的气泡生成频率，f0为不加固体颗粒的气泡生成频率。如图7所示，随着颗粒浓度的上升，液相表观黏度增大（表1），气泡生成频率增大，频率差值也随之增大。在浆料鼓泡塔和小颗粒/轻颗粒的气-液-固流化床中，通常会观察到气泡的行为类似于在黏性液体中的气泡行为[27]。这种气泡行为的相似性基于这样一个前提：体系中的液-固混合物可以被认为是与液体相比具有更高表观黏度的拟均相介质[26]。此时，黏性力与表面张力共同作用于气泡的生成过程，固体颗粒浓度增大使得液相表观黏度增大，液相黏性剪切力增大，气泡长度减小，生成频率增大。Qian等[10]研究了微通道内液体黏度对泰勒流体的影响，他们发现微通道内气泡生成尺寸随着液体黏度的增加而减小，结果造成气泡的生成频率增大，这与本文的研究结果一致。

图5 不同操作条件下气-液-固三相流动状态Fig.5 Flow regimes of gas-liquid-solid three-phase in microchannel under different operating conditions

图6 气液两相流量对气泡生成频率的影响（Cs=0.4%）Fig.6 Influences of gas and liquid-solid slurry flow rates on bubble formation frequency in microchannel

图7 颗粒浓度对气泡生成频率差值的影响Fig.7 Effect of particle concentration on difference of bubble generation frequency

2.2 微通道内气泡长度

2.2.1 气-液两相流量与固体颗粒对气泡长度的影响 图8(a)为气泡生成尺寸随气液两相流量的变化，其中L/wc是基于通道宽度的气泡无量纲长度。由图可以看出，当气相流速不变，液相流速增大时，液相剪切力增大，气泡生成频率增大，因此，气泡生成尺寸变小。当液相流速不变，气相流速增大时，由于两相间的挤压力没有发生变化，增大的气体流量将导致气泡生成尺寸增大。图8(b)为纯液相、颗粒浓度为0.4%及2%浆料中的气泡生成尺寸的变化规律。从图中可以看出，颗粒浓度越大，浆料的表观黏度越大，生成气泡长度越小。这与Garstecki等[28]、Fu 等[29]得到的实验结果一致。黏性剪切力随着固体颗粒浓度的增加而增大，缩短了气泡破裂过程，从而减小了生成气泡的长度。

2.2.2 无量纲气泡尺寸的预测 在剪切-挤压共同控制的过渡区内，Christopher 等[30]对主通道内液滴生长过程中其体积达到最大时进行静力学分析，得出

图8 气液流量比和固体颗粒浓度对生成气泡无量纲长度的影响Fig.8 Effects of gas-liquid flow ratio and solid particle concentration on dimensionless length of bubble generation

式中，wd为分散相入口宽度，Λ=wdwc，wc为连续相入口宽度，无量纲长度为

从式（4）可以看出，生成液滴的长度由毛细管数Ca和两相流量比φ共同控制，同时还引入了一个通道结构参数Λ对生成液滴无量纲长度的影响。Xu 等[31]也基于剪切-挤压共同机理，提出了液弹长度的预测关联式，根据实验数据拟合得到

他们认为在该区域内，生成的液滴既受毛细管数的控制又受两相流量比的控制。Fu 等[32]也认为在连续相毛细管数为0.0058＜Ca＜0.01 的过渡区内，气泡的尺寸受到毛细管数和气-液两相流量比（φ=Qd/Qc）的共同控制，并提出了在此过渡区的一个关联式

式中，wb为气泡宽度。由于这个区域内的气泡宽度会小于通道的宽度，所以用生成气泡的宽度乘长度的0.5次方来表示气泡尺寸。

在本实验条件下，固体颗粒浓度0＜Cs＜5%，连续相毛细管数范围0.0058＜Ca＜0.043，属于过渡区，气泡的生成过程受到挤压-剪切机理的共同控制。生成气泡的长度由气-液两相流量比φ（φ=Qd/Qc）和毛细管数Ca共同决定[12,30-31,33-34]。 因此，本文在Xu等[31]气液弹状流尺寸预测模型的基础上，考虑了颗粒浓度对表面张力及表观黏度的影响，得到了气泡无量纲长度与气液两相流量比φ及毛细管数Ca的关系

其中，毛细管数Ca与颗粒浓度间的关系为

通过式（8）计算得到的气泡长度预测值与实验值的对比如图9 所示，平均相对误差为7.5%，最大相对误差为16.83%。实验值与预测值吻合良好，表明气泡生成过程取决于挤压力和剪切力的共同作用。

图9 气泡长度的模型预测值与实验值的对比Fig.9 Comparison of bubble length between predicting values and experimental data

3 结 论

利用高速摄像仪对T型微通道内气泡的生成频率和尺寸进行了研究。气泡的生成频率和尺寸受气液两相流量和浆料毛细管数Ca的共同影响。固体颗粒对于气泡生成频率和气泡生成尺寸的影响主要体现在对连续相表观黏度的影响，因为表观黏度直接影响连续相的毛细管数。连续相的表观黏度和固体颗粒浓度间呈非线性关系，随着颗粒浓度的增大，连续相的表观黏度增大。随着连续相流量和浆料黏度的增大，气泡生成频率增大。随着气液两相流量比的增大，生成气泡尺寸增大。随着连续相表观黏度的增大，生成气泡尺寸减小。提出了T型微通道内浆料体系中生成气泡尺寸的预测模型。本文的研究结果可为微通道内浆料体系中气泡（液滴）的生成与调控提供参考。

符 号 说 明

C——浓度，kg/m3

Ca——毛细管数，Ca=μu/σ

f——气泡生成频率，s-1

L——气泡长度，m

Q——流量，m3/s

u——表观流速，m/s

wc——通道宽度，m

wb——气泡宽度，m

Λ——分散相入口宽度和连续相入口宽度比，Λ=wdwc

μ——黏度，Pa·s

ρ——密度，kg/m3

σ——表面张力，N/m

φ——气液两相流量比，φ=Qd/Qc

下角标

c——连续相

d——分散相

s——固体颗粒