王保伟，苏会娟，姚淑美

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072）

引 言

臭氧(O3)是一种强氧化剂和杀菌剂，在废水废气处理、食品加工、化工、农业及医疗卫生等方面有着广泛的应用[1]。目前，大多数臭氧是通过氧气或空气放电产生的，其主要形式有电晕放电和介质阻挡放电(DBD)，其中介质阻挡放电被认为是产生臭氧的最有效方法[2-3]。但是，应用氧气或者空气放电产生臭氧存在浓度低、能耗大的缺点，极大地限制了臭氧发生器的发展和应用。因此很多研究者在提高臭氧产率、浓度，降低制备过程能耗方面做了大量研究，这些研究主要包括原料气体的组成[4-9]、电极布置与形式[10-19]、电介质[20-21]及填料[22-26]等方面，氧气是制备臭氧的主要原料气，商用臭氧发生器一般采用氧气、空气或富氧气体作为气源，但空气源臭氧的产量仅为氧气源的1/3～1/2，气态杂质是影响臭氧生成的重要因素，目前研究的气体杂质主要包括N2、CO、SF6、水蒸气及惰性气体(He、Ar、Kr、Xe)等。电极的布置与形式方面主要分为平板状和管状两种，但平板状对两电极的平行度要求较高，放大困难。相比之下管状DBD 通过并联放电管进行放大，更易实现工业应用。电介质的存在可以避免DBD 放电过程中电弧的形成，传统臭氧发生器一般采用石英玻璃和硼硅酸盐玻璃作为电介质，但国内制作工艺水平有限，且包装和运输较为困难，限制了其发展，陈波等[21]利用等离子喷涂工艺制备臭氧发生器介质涂层，具有良好的应用前景。另外，在放电空间填充填料可以显著增强放电空间的电场强度，寻找合适的催化剂，研究其与等离子体的相互协同作用机理是重要方向。文献[1]已进行了详细评述。

目前臭氧制备技术仍旧存在浓度低、能耗高的技术瓶颈，研究高浓度、低能耗的臭氧制备技术具有重要意义。DBD反应器在正弦交流(AC)模式下运行较长时间会导致反应器温度过高，不利于O3的产生，通过调制脉冲可有效抑制加热效应，节省能量，但有关调制脉冲放电的研究较少。本研究中采用氧气介质阻挡放电微等离子体来产生臭氧，研究了反应器参数及工艺参数对DBD 放电产生臭氧的影响，并且对其进行了分析讨论，并对比正弦交流电源及调制脉冲电源对臭氧能量产率的影响。

1 实验系统与方法

1.1 实验装置与材料

DBD 微等离子体制备臭氧实验装置如图1 所示。实验在常温常压下进行，实验装置主要包括气体控制系统、DBD 微等离子体反应器与O3浓度分析仪器。核心部件是同轴圆管式DBD 反应器，电介质为石英管（厚1 mm，内径11 mm，长150 mm），内电极为不锈钢空心圆管与等离子体电源的高压端相连，紧紧裹附在石英管外壁的铝箔为外电极，与等离子体电源的接地端相连。IDEAL UV-2100 臭氧分析仪（淄博智普自动化科技有限公司）；SY-9312质量流量控制器与SY-9302B 流量控制显示仪（北京圣业科技发展公司）；CTP-2000K 及CTP-2000KP型等离子体电源（南京苏曼等离子科技有限公司）；P6015 高压探头，A622 电流探头，P2221 低压探头，DOP-2012 数字示波器（Tektronix 公司）；MT4 MAX红外测温仪（美国Fluke）。实验所用氧气（O2，纯度＞99.995% 天津市六方工业气体经销有限公司）。

图1 DBD微等离子体制备臭氧实验装置Fig.1 Experimental device for O3 preparation by DBD microplasma

1.2 实验方法

氧气经质量流量计进入DBD 反应器，生成的O3通过臭氧分析仪在线分析，经臭氧分解装置分解后排空。放电过程中以风扇强迫制冷的方式对DBD反应器散热。反应器温度通过红外测温仪监测。等离子体电源作为反应器的能量来源，通过变压器调节输入功率。放电过程中的放电波形经数字示波器测量（图2），放电电压用高压探头（分压比1000×）测量，放电电流经电流探头（分压比10×）测量。

图2 实测DBD放电波形图Fig.2 Measured oscillograms of DBD

放电功率通过Lissajous 图形（图3）进行计算，计算方法为

能量产率和能量密度的计算公式分别如下。

能量产率(g/(kW·h))

输入能量密度(kJ/L)

图3 实测DBD放电Lissajous图Fig.3 Measured Lissajous figure of DBD

折合电场强度是放电空间电场强度E与中性气体分子数密度N的比值，单位为Td（1 Td＝10-17V·cm2），电场强度E的计算采用式（4）

2 结果与讨论

2.1 放电间距的影响

实验研究了放电间距分别为0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 mm 的反应器的臭氧制备性能，并利用BOLSIG+解算器对Boltzmann 方程进行二阶球谐展开，利用基本的碰撞截面数据得到了不同放电间距的电子能量分布（electron energy distribution function，EEDF），进而得到了对应的平均电子能量。所用e-O2碰撞截面来自于Phelps数据库[27]。

图4 放电间距对臭氧产生性能及电子能量分布的影响Fig.4 Effect of discharge gap on O3 production performance and electron energy distribution(discharge length：80 mm;supply frequency：18 kHz;Pdis：(6.7±0.2)W;residence time：1.4 s)

表1 放电间距对应的折合电场强度及平均电子能量Table 1 E/N and mean electron energy at different discharge gap

综合分析，放电间距的减小将导致放电空间O2分子数减少，同时将增加放电空间的E/N，而此时O3浓度不断增加，这说明折合电场强度增加对O3生成的促进作用远高于O2分子数减少对O3生成的抑制作用，因而O3浓度随放电间距的减小而增大。但是分子数过少会造成能量产率降低，因此为同时获得较高的臭氧浓度及能量产率，适宜的放电间距为0.75 mm。

2.2 放电长度的影响

研究了有效放电长度分别为60、70、80、90、100 mm 的反应器的臭氧产生性能。如图5(a)所示，放电长度从60 mm 增加到80 mm，O3浓度明显升高并达到120.6 g/m3，能量产率也由63.6 g/(kW·h)增加到89.9 g/(kW·h)，继续增加放电长度至100 mm，臭氧浓度下降，能量产率的增幅也有所放缓，这表明有效放电长度过短或者过长都不利于O3的生成。

图5 放电长度对臭氧产生性能的影响Fig.5 Effect of discharge length on O3 production performance(discharge gap：0.75 mm;supply frequency：18 kHz;Pdis：(6.7±0.2)W;residence time：1.4 s)

分析发现，一方面，在停留时间及放电功率一定的情况下，有效放电长度越长，气体的流量就越大，反应空间O2分子的数量就越多，因此生成的O3量增加。另一方面，在相同条件下，放电长度越长，放电体积就会越大，这会导致反应空间的能量密度降低，如图5(b)所示，这意味着反应空间高能电子的数量减少，不利于O2分子的解离，使得臭氧浓度降低。由于放电长度的改变同时导致放电空间O2分子数的改变，由式(4)可知，在固定停留时间的条件下改变放电长度，折合电场强度不会发生变化。当放电长度从60 mm 增加到80 mm 时，放电空间O2分子数的增加对O3生成的促进作用大于此时能量密度减少对O3生成的抑制作用，故O3浓度增加；而当放电长度继续增加至100 mm，后者对O3合成的抑制作用成为主导因素，故O3浓度反而降低。反应空间的能量密度及分子数都在O3生成过程中起到了重要作用。在设计DBD 臭氧发生器时应充分考虑这两个因素对O3浓度的影响。综合考虑臭氧浓度及能量产率两个方面，确定合适的放电长度为80～90 mm。

2.3 放电功率的影响

图6 为放电功率对O3浓度及能量产率的影响。放电功率由5.0 W 提高到7.9 W，臭氧浓度大幅提升，达到121.8 g/m3；继续提高放电功率，臭氧浓度急剧降低，当放电功率为12.9 W 时臭氧浓度仅为91.4 g/m3。在放电功率增大的整个过程中，能量产率始终保持单调降低的趋势。表2列出了放电功率对应的反应空间的折合电场强度及平均电子能量。可见放电功率从5.0 W 升高到12.9 W，放电空间的E/N提高了117.4 Td，平均电子能量增加了2.22 eV。由图7(a)可以看出，随着E/N的增大，能量＞8.4 eV 的高能电子的比例逐渐增大，这有利于O2的分解促进O3的生成。由图7(b)可以看出，随着放电功率的增加，能量密度SEI 线性增加，反应器温度升高，在实验条件下对O3生成的影响较少。造成臭氧浓度先增加后减小的主要原因是E/N的增加使得高能电子的比例增加，这有利于O2的分解，进而促进O3的生成，但同时，也会促进臭氧的分解。当放电功率从5.0 W 增加到7.9 W 时，放电空间E/N的增加对O3生成的促进作用占主导，O3浓度提高；而当放电功率继续增大至12.9 W 时，虽然折合电场强度及能量密度增加，但对进一步促进O2分解意义较小，此时增加放电功率对O3分解的促进作用大于其对O2分解的促进作用，即此时O3的分解速率大于生成速率，O3浓度降低。此外，增加放电功率会导致更多的能量以热量的形式散失，用于等离子体反应的有效能量减少，导致能量产率随放电功率的增加而降低。为同时获得较高的臭氧浓度，并使能量利用最大化，较合适的放电功率为(6.7±0.2)W，对应的O3浓度为120.6 g/m3，能量产率为89.9 g/(kW·h)。

图6 放电功率对臭氧浓度及能量产率的影响Fig.6 Effect of discharge power on O3 concentration and energy yield(discharge length：80 mm;discharge gap：0.75 mm;supply frequency：18 kHz;residence time：1.4 s)

表2 放电功率对应的折合电场强度及平均电子能量Table 2 E/N and mean electron energy at different discharge power

这表明对于确定的DBD 反应器，增大放电功率，反应空间的电场强度随之增强，将产生更多的高能电子与O2分子、O 原子进行碰撞。但过大的放电功率，一方面会降低放电过程的稳定性，损坏反应器，另一方面会产生热效应，降低能量产率，同时加速臭氧分解。而放电功率过小，反应区域的电子能量过低，不利于O2分子激发或解离。

2.4 停留时间的影响

图7 放电功率对电子能量分布及反应器温度、能量密度的影响Fig.7 Effect of discharge power on reactor temperature,SEI and EEDF(discharge length：80 mm;discharge gap：0.75 mm;supply frequency：18 kHz;residence time：1.4 s)

停留时间对臭氧浓度及能量产率的影响如图8(a)所示。可以看出臭氧浓度随停留时间的增长明显增加，而能量产率却呈现出完全相反的趋势。停留时间由0.8 s 变化到1.8 s 时，O3浓度由101.9 g/m3上升到129.9 g/m3，能量产率却由129.2 g/(kW·h)降到73.4 g/(kW·h)。停留时间的影响可从两个方面考虑：①停留时间较短时，氧气流量较大，导致O2分子来不及与高能电子碰撞便被排出放电空间，O 原子的浓度大大降低，且此时反应空间的能量密度SEI也处于较低水平，如图8(b)所示，不利于O3的生成；②停留时间较短时，较高的氧气流量加快带走放电间隙中的热量，有利于降低反应空间的温度，减少O3的分解。当停留时间在0.8～1.8 s 范围内变化时，O3的浓度不断增加，说明此时反应空间的温度变化对O3的分解影响不明显，而较高的能量密度对O3生成的促进作用占主导地位，因此O3浓度逐渐增加。

停留时间对臭氧浓度及能量产率的影响是完全相反的，得到较高的臭氧浓度，需延长O2停留时间，但必然得到较低的能量产率，反之亦然。为使臭氧浓度与能量产率均达到相对较高的状态，停留时间为1.0～1.4 s 较为合适，此时臭氧浓度为111.2～120.6 g/m3，能量产率为89.9～112.9 g/(kW·h)。

2.5 调制脉冲影响研究

DBD 反应器在正弦交流(AC)模式下运行，当放电功率较高或者运行时间较长时，气体加热效应比较明显，导致反应器温度较高，这对O3的产生非常不利[29]。借助于调制脉冲的方法，既可有效地抑制气体加热效应，又可节省输入能量[30]。通过向正弦交流(AC)等离子体电源叠加调制脉冲，探讨了脉冲占空比与调制频率对O3生成的影响，并与正弦AC等离子体电源的O3制备性能做对比。

图8 停留时间对臭氧产生性能的影响Fig.8 Effect of residence time on O3 production performance concentration and energy yield(discharge gap：0.75 mm;discharge length：80 mm;Pdis：(6.7±0.2)W;supply frequency：18 kHz)

图9 调制脉冲占空比对臭氧产生及SEI的影响Fig.9 Effect of duty cycle of modulated pulse on O3 generation and SEI(discharge gap：0.75 mm;discharge length：80 mm;Pdis：(6.7±0.2)W,residence time：1.4 s;supply frequency：18 kHz;modulation frequency：800 Hz)

2.5.1 脉冲占空比的影响 图9为调制脉冲占空比对臭氧产生的影响。可以看出，随着占空比的增加，臭氧浓度先增加后降低，当占空比为80%时，臭氧浓度达到峰值135.9 g/m3，而能量产率随占空比的增加几乎呈直线下降；同时能量密度随占空比的增加而增加，这是由于随占空比的增加，每个放电周期内的累计放电时间增长，导致放电功率增加，使得能量密度增加。当占空比为60%时，臭氧浓度及能量产率均能达到较高水平，此时O3浓度为128.8 g/m3，能量产率为119.5 g/(kW·h)。对比发现，脉冲调制得到的O3浓度及能量产率均高于非脉冲调制的结果，尤其能量产率提高近20 g/(kW·h)。同时占空比的存在使得一个周期内的放电间断进行，减少了反应器中热量的积累，降低了反应器的温度。这表明调制脉冲电源占空比的存在可降低能耗，提高能量产率。

图10 调制脉冲频率对臭氧产生及SEI的影响Fig.10 Effect of modulation frequency on O3 generation and SEI(discharge gap：0.75 mm;discharge length：80 mm;Pdis：(6.7±0.2)W;residence time：1.4 s;supply frequency：18 kHz;duty cycle：60%)

2.5.2 脉冲调制频率的影响 为了进一步探究调制脉冲的影响，研究了脉冲调制频率对臭氧生成的影响，探究了调制频率在200～800 Hz 范围内，臭氧浓度以及能量产率的变化。由图10(a)可看出，随着调制频率的增加，臭氧浓度及能量产率均明显增加，O3浓度由108.7 g/m3增加到128.8 g/m3，能量产率从72.0 g/(kW·h)上升到119.5 g/(kW·h)。图10(b)显示了能量密度SEI 随调制频率的变化关系，当脉冲调制频率从200 Hz 逐渐增加到800 Hz时，能量密度SEI 逐渐降低，SEI的降低是导致能量产率升高的主要原因。这表明调制频率的增加促进了O3的生成且有利于能量产率的提高，在研究条件下，占空比为60%时，合适的调制频率为800 Hz，此时O3浓度为128.8 g/m3，能量产率为119.5 g/(kW·h)。其余实验条件相同情况下，仅使用正弦交流(AC)电源进行反应时，O3浓度为120.6 g/m3，能量产率为89. 9 g/(kW·h)。对比可知，向正弦AC 等离子体电源叠加调制脉冲时，合适的占空比和调制频率有利于臭氧的产生，同时增大了能量产率，节省了能量。

3 结 论

采用氧气DBD 微等离子体反应器，研究了反应器的放电间距、放电长度、放电功率及停留时间等参数对臭氧浓度和能量产率的影响。同时对比了正弦交流等离子体电源及脉冲调制电源对能量产率的影响。

（1）采用DBD 微等离子体反应器合成O3，放电间距越大，O3的浓度越低，能量产率随放电间距的增大呈现出先增大后降低的趋势。放电间距为0.75 mm 时，能量产率最高可达89.9 g/(kW·h)，对应的O3浓度为120.6 g/m3。在一定范围内延长放电长度可提高O3浓度，放电长度过长会导致O3的分解，能量产率随放电长度的增加而增加，合适的放电长度为80～90 mm。

（2）随放电功率的增大，O3浓度呈现出先上升后下降的趋势，能量产率几乎直线下降，表明放电空间过高的电子能量不利于O3的合成。停留时间越长，O3浓度越大，能量产率越低。合适的放电功率为（6.7±0.2）W，停留时间为1.0～1.4 s。

（3）与普通正弦交流电源相比，脉冲调制电源可大幅提高能量产率，O3浓度也有一定程度的提升。能量产率随占空比的增加而降低，随调制频率的增加而增加。适宜的占空比为60%，调制频率为800 Hz，此时O3浓度为128.8 g/m3，能量产率为119.5 g/(kW·h)。

符 号 说 明

C——采样电容的电容值,F

E——电场强度,V/cm

E/N——折合电场强度,Td

f——放电频率,Hz

ld——介质厚度,cm

lg——放电间距,cm

Pdis——放电功率,W

Q——气体流量,ml/min

S——Lissajous图形的面积,V2

Uc——采样电容两端的电压,V

V——放电电压,V