常诚，冯连芳，2，顾雪萍，2，陈曦，张才亮，2

（1 化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027； 2 浙江大学衢州研究院，浙江衢州324000； 3 浙江大学控制科学与工程学院，浙江杭州310027）

引 言

目前工业生产过程大多使用端羧基浓度、特性黏度等宏观性能作为聚酯产品是否合格的质量指标。王梅等[1]认为，仅采用诸如端羧基浓度、特性黏度等宏观指标并不能准确、充分地反映聚酯的各项综合性能（如可纺性、可染性和热稳定性）。根据端羧基浓度可以计算待测聚合物的数均分子量，对于线型聚合物而言，其分子量越大，单位质量中所含的端羧基浓度就越低，测试误差越大。特性黏度仅能够反映聚合物的平均分子量性质，并不能全方位反映聚合物的微观指标（如分子量分布的宽窄）。Kilkson[2]通过研究发现，数均分子量相差十倍的同种聚合物，其特性黏度依然可以保持相同。分子量分布是聚合物的微观质量指标之一，是能够反映其宏观特性的本征特质之一。文献[3-6]认为聚酯的分子量分布对后续的成纤工艺和产品力学性能有着直接影响，分子量分布应当成为工业生产中重点考虑的质量指标。

沈瀛坪等[7-9]以端羧基浓度、二甘醇含量和数均聚合度为质量指标，对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）工业生产过程进行了模拟。王金堂等[10]基于Aspen Polymers Plus 平台建立了以反应和传质机理为基础的PET 生产流程模型，并以此研究了第一酯化釜温度变化对第一、二酯化反应器、预缩反应器和终缩反应器出口特性黏度、酸值和副产物二甘醇流量的影响。胡耀辉[11]和曾思[12]针对聚酯生产中的酯化工段建立了基于严格物性和动力学机理的数学模型。李文艳[13]在曾思的基础上建立了聚酯生产的全流程稳态模型，并根据工业样品对模型进行验证，其质量指标为宏观特征（如数均分子量），未考虑分子量分布。Woo 等[14]针对半连续的聚碳酸酯聚合过程建立了实验规模的各个反应器单元操作模型，计算得到产品的平均分子量指标。Ye 等[15]采用开源编译语言在Flory 分布的基础上经过推导得到适用于反应动力学/传质耦合体系的分子量分布模型，但是建模过程未考虑体系的物性。

Aspen Polymers Plus 在逐步聚合机理模型中基于链节对聚合物组分的各项贡献，输出聚合物的共聚组成、零阶矩和一阶矩，不提供聚合物的重均分子量（MWW）、分子量分布指数（PDI）和分子量分布曲线（MWD）。

本文提出一种以分子量分布为目标的聚酯生产过程模拟策略，并针对Aspen 在缩聚反应机理下缺少分子量分布计算模块、不能计算并显示分子量分布的不足，编写外部接口程序提取基于Aspen 模型中的相关变量计算分子量分布，实现分子量分布的可视化。以PBT 工业装置预缩聚过程为例，应用该方法进行建模，验证该方法的可行性。

1 模拟策略与接口程序架构

以分子量分布为目标的模拟策略如下（策略流程图如图1 所示）：（1）基于Aspen 平台建立包括物性、反应动力学等严格过程机理的过程稳态模型；（2）通过编写外置接口程序实现分子量及分布曲线的计算与可视化；（3）初始化模型参数并对其进行质量指标（如分子量分布）的灵敏度分析，确定可调参数；（4）根据工业样品的分析测试值与模型计算值的误差整定动力学参数，得到一定误差范围内满足精度要求的聚酯工业生产流程模型。

外置接口程序基于Python3.6 编译语言编写。通过代码调用Aspen 的COM 组件，生成可供动态数据交互的软件端口。Aspen 软件内部可供调用的参数众多，每一个参数在生成之初被软件赋予一个索引名，称为“节点”。通过在Python3.6中编程调用每一个用户所需要的节点即可实现对该节点对应参数的访问。

2 缩聚过程模型框架

2.1 物性

缩聚体系通常为二元酸与二元醇之间的缩合反应，二元酸和二元醇分子具有强极性。由于极性分子存在所引起的氢键间的缔合作用使得该体系的液相部分呈现出强非理想的性质，采用活度系数对液相部分与理想状态的偏差进行修正[16]。气相部分采用逸度系数进行修正。活度系数γi由Polymer-UNIFAC 模型[17]计算，该模型在方程形式上与常规UNIFAC 模型相同，但在组分定义上包含了聚合物的链节组分，将聚合物的活度系数看作组成聚合物的链段活度系数的权重和，使得活度系数模型可以拓展到聚合物体系；逸度系数则由常规RK-Soave方程[18]计算。

图1 以聚合物分子量分布为目标的聚酯工业流程模拟策略Fig.1 Simulation strategy for polyester industrial process based on molecular weight distribution

2.2 反应动力学

缩聚反应是可逆反应，具有典型的线型逐步聚合机理特征，链增长反应中不存在特定的活性种。反应初期，大量单体通过酯化反应向齐聚物转化，单体转化率迅速上升。缩聚体系主、副反应机理可概括为表1。反应1～4 为酯化反应，5 为缩聚反应，6为1,4-丁二醇脱水环化成四氢呋喃的副反应，7 为聚合物长链热裂解反应，8 为聚合物端基双键生成反应，9为链重排反应。

3 面向工业对象的建模实例分析

以6 万吨/年PBT 三釜聚合工艺中的预缩釜为研究对象，收集工业操作数据及对应样品，对样品进行表征。在Aspen Polymers Plus 软件平台上建立了包含严格物性和聚合反应机理的预缩聚过程模型。

3.1 工业样品分析

样品分析表征包括分子量分布和端羧基浓度。

分子量分布采用凝胶渗透色谱法进行表征。凝胶渗透色谱仪为美国Waters 公司1525/2414 型，两根安捷伦公司PLgel 5 μm MIXED-D 300×7.5 mm串联，柱温为30℃，流动相为三氯甲烷，流动相流率为1.0ml/min。标样为安捷伦公司的窄分布聚苯乙烯（PS）。

根据聚合物手册[19]可以查得标样PS 与待测物PBT 在对应测试体系下的Mark-Houwink 方程及参数如下

表1 缩聚过程反应机理Table 1 Kinetic reactions for polymerization process

端羧基浓度依据《GB/T 14190—2008 纤维级聚酯切片试验方法》进行分析。

3.2 单元操作模型建立

图2 预缩过程Aspen建模示意图Fig.2 Flowsheet for pre-condensation process

预缩过程以来自酯化工段的小分子齐聚物为原料，在高温低真空度下进行聚合反应，使酯化物转化为聚合度较低（数均聚合度往往在20～40之间）的PBT 预聚物。预缩釜采用热媒夹套立式反应器，分设内、外两室，均安装搅拌装置。物料进入外室充分搅拌以促进小分子脱挥，完成剩余的酯化反应，并开始初步的缩聚反应；物料从外室经溢流进入内室，完成预缩釜的增黏过程。预缩过程采用两个串联的CSTR 模块分别模拟外室和内室[20-21]。Aspen建模示意图如图2所示。

Aspen 在逐步聚合机理中考虑了每个链段在体系中发生反应的概率，主反应的反应速率如式（3）所示，副反应的反应速率如式（4）所示。

3.3 动力学参数的整定

预缩过程的动力学参数以文献[22-30]为初始值，根据工业样品质量指标的分析测试值对其进行整定。动力学参数整定步骤为：（1）由于目前尚无文献统一报道PBT 聚合体系的动力学模型，不同文献涉及的工艺条件、催化体系可能存在差异，导致基准动力学参数难以统一。对来自文献的基准动力学参数进行处理，确定参数可调范围，并使稳态计算可以初步收敛；（2）基于Aspen 的Sensitivity 模块考察每个动力学参数对质量指标影响的灵敏度，并对其进行灵敏性排序；（3）根据灵敏度由高到低的顺序依次调整动力学参数，使得质量指标的模型计算值与工业样品测试值的误差在可接受范围之内。

图3、图4为动力学参数对预缩釜出口聚合物的数均分子量和端羧基浓度的影响。聚合物的数均分子量对k4正、逆反应的活化能、指前因子变化敏感；端羧基浓度对k4和k5正、逆反应的活化能、指前因子变化敏感。通过调整反应k4、k5的参数使得数均分子量和端羧基浓度与分析值相符。

图3 动力学参数对数均分子量的影响Fig.3 Influence of kinetic parameters on MWN

图4 动力学参数对端羧基浓度影响Fig.4 Influence of kinetic parameters on tTPA1 concentration

经动力学参数整定后的模型计算结果如表2所示，端羧基误差为-0.132%，数均分子量相对误差为0.165%。

3.4 基于外置程序的模型参数输出与验证

基于Python语言编写外置程序。Python本质上是一种脚本语言，需要被解释器解释执行，纯脚本格式（*.py）的源文件不能在未安装Python 编译器的电脑上运行。将程序代码打包成为可执行文件（*.exe），可在Windows 系统上的任意电脑上运行。端羧基浓度、平均分子量、分子量分布指数和分子量分布将会保存在CSV 格式的文件中，便于浏览与处理。

通过外置程序后台启动Aspen 源文件并完成流程计算。在外置程序中编写待提取变量的节点信息，待提取变量为PBT 质量流率、端羧基、端羟基、羧基重复单元、羟基重复单元的摩尔流率。分子量分布曲线基于Flory 分布[31]计算。根据基团摩尔流率计算反应程度（p），将p代入式（5）即可得到分子量分布曲线。

基于式（5）生成归一化的分子量分布曲线（图5）。计算得到的分子量分布曲线与工业样品GPC测试曲线吻合良好。

与分析值的比较如表3 所示，计算得到的重均分子量与分子量分布指数与分析测试值的相对误差分别为4.2%和5.6%。

图5 预缩产品分子量分布曲线比较Fig.5 Comparison of MWD curve between calculated and analysis curve of pre-condensation product

表3 分子量分布模拟值与离线分析值比较Table 3 Comparison of MWD between simulation and analysis data

4 结 论

（1）以PBT 三釜聚合工艺中的预缩聚过程为对象，以分子量分布为目标，基于严格的过程机理（包括物性模型和聚合反应动力学模型）建立了预缩聚釜的稳态单元操作模型。数均分子量、端羧基浓度计算结果与工业样品测试值的相对误差分别为-0.132%、0.165%。

（2）提出一种以分子量分布为模拟目标的聚酯工业稳态流程模拟方法。通过编写外置接口程序的方式弥补了缩聚体系下Aspen Polymers Plus 平台缺少计算聚合物分子量分布模块的缺陷，实现了基于Aspen 计算结果的分子量分布可视化。外置接口程序的计算结果与分析测试值的相对误差分别为4.2%和5.6%，分子量分布曲线与GPC 分析结果吻合良好。

符 号 说 明

[C]——催化剂浓度，mol/L

Ea——反应活化能，J/mol[Elec]——亲电组分的浓度，mol/L

fe——对于反应物中包括对苯二甲酸单体或对苯二甲酸重复单元的反应来说，该值取2

fn——亲核组分中亲电离去基团的个数。对于二醇单体来说，该值取2

Ki——反应平衡常数

ki——化学反应速率，mol/(L·h)

k0i——指前因子，h-1

k0——文献基准化反应速率，mol/(L·h)

M——分子量

[Nucl]——亲核组分的浓度，mol/L

n——聚合度

P——基团反应概率

p——反应程度

R——气体常数，J/(mol K)

ratei——主反应速率，mol/(L·h)

ratej——副反应速率，mol/(L·h)

T——反应温度，K

Tref——缩聚体系反应参考温度，K

W(n)——聚合度为n的聚合物质量分数

γi——组分i在体系中的活度系数

[η]——特性黏度，ml/g

下角标

i,j——分别表示主副反应的序号

m——组分个数

r——逆反应

s——副反应