寇超兴，刘洋，曾爱武

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津300350）

引 言

聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers，DMMn)是一种低分子缩醛类聚合物，其通式为CH3O-(CH2O)n-CH3(n＞1，一般小于9)，可用作新型环保柴油添加剂[1-5]。DMMn与二甲醚、甲醇、甲缩醛(DMM1)相比，具有较高的十六烷值(平均≥76)和较高的含氧量(42%～51%)，将其以一定比例混配到柴油中，可以显著提高柴油的燃烧性能，降低废气中颗粒物(PM)、碳氧化物(COx)、氮氧化物(NOx)等的排放量[6-13]。DMMn的黏度与柴油接近，沸点和蒸气压也都在柴油组分的范围内，因此可以直接混溶到柴油中而无须对发动机进行改造[14-16]。此外，由于DMMn的合成原料主要是甲醇及其下游衍生物，大量的DMMn的应用还可以有效缓解国内甲醇产能过剩的情况[17-18]。

以甲醇和甲醛溶液或多聚甲醛为原料可合成聚甲氧基二甲醚[19-22]。虽然此方法工艺流程简单并且原料成本较低，发展前景较好，但是反应产物中含有大量的甲醛和甲酸，如果直接精馏，甲醛将凝聚阻塞管路，甲酸将导致产物发生分解。此外，产物中的水和DMM1、DMM2均共沸[3]，不但增加精馏的能耗且难以得到高纯度DMM2，而采用萃取工艺能有效避免甲醛和甲酸对DMMn产物分离的不利影响。前期研究发现以环己烷(CYH)作萃取剂可以将DMMn萃取到有机溶剂中，而将绝大部分甲醛留在水相，然后对油相中的产品精馏分离得到高纯度DMMn组分。为了增强DMMn与水的分离，可通过加入无机盐氯化钠，利用盐析效应来改善萃取效果。因此为了探究最佳的萃取工艺条件，尽可能降低水相中的DMMn含量及油相中的水含量，并得到各组分间热力学模型参数以用于精馏过程模拟，需要研究DMMn水溶液在环己烷萃取剂和氯化钠下的液液相平衡。

目前关于DMM2～n的液液平衡数据并不多，Schmitz 等[1]报道了DMM2+水+甲醇、DMM3+水+甲醇、DMM2+水+甲醛、DMM3+水+甲醛、DMM1+水+DMM2的液液平衡数据。Zhuang 等[23]研究了DMM1～4+水+对二甲苯三元体系的液液平衡关系。庄志海等[24]测定了DMM1～4+水+正己烷三元体系的液液平衡数据。但是目前含环己烷及氯化钠下的DMMn水溶液的液液平衡数据还未见报道。

本研究选用环己烷作萃取剂，以氯化钠改善萃取效果，测定了293.15 K 和308.15 K 下DMM1～4+水+环己烷+氯化钠四元体系的液液相平衡数据。采用NRTL(non-random two liquids)[24-25]和 CHENNRTL[26-28]活度系数模型对各体系实验数据进行回归关联，最后得到两种模型的交互作用参数，为DMMn的产物萃取工艺及后续精馏过程的模拟提供有效参考。

1 实验材料与方法

1.1 材料

甲缩醛(DMM1，AR，＞99.5%(质量))由珠海长成化学工业有限公司提供。DMM2-4(AR，＞99%(质量))由东营市润成碳材料科技有限公司提供。环己烷(AR，＞99%(质量))，氯化钠(GR)由天津市科密欧化学试剂有限公司提供。四氢呋喃(GC)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。氮气(N2，＞99.999%(质量))由天津市河西区六方高科技气体供应站提供。去离子水由实验室超纯水机制备。

1.2 实验装置及步骤

液液平衡实验装置为自制平衡釜，如图1所示。平衡釜外有保温夹套，连接QYHX-3010 低温恒温循环装置，通过循环通入恒温水保持釜内温度恒定，温度控制误差为±0.01 K。由于常压下甲缩醛沸点仅为315.15 K，萃取时温度不宜超过其沸点。但若萃取温度过低，将需要额外的降温费用，增加成本。因此所有液液平衡数据均是在293.15 K 和308.15 K，及101.325 kPa压力下测得。

在加入药品前需先打开恒温循环装置，使平衡釜内达到预设温度并保持温度恒定一段时间，然后依次加入称好质量的药品，密封平衡釜。打开磁力搅拌系统，搅拌1 h 使各组分充分混合，然后静置2 h 使油水两相充分分离。预实验表明，当静置时间超过1 h，油水两相组成不再变化，表明两相已经达到平衡，此时可得到有清晰相界面的油水两相体系。静置2 h 后分别从平衡釜顶部和底部取出部分有机相和水相样品，收集到样品管里分别分析检测。

1.3 实验装置及步骤

图1 液液平衡实验装置图Fig.1 Schematic diagram of liquid-liquid equilibrium flask

DMM1～4和环己烷的含量由气相色谱仪内标法测定，标准误差为0.001。色谱(Agilent 6890N)采用DB-1701(30 m×32 μm×0.25 μm)毛细管柱和氢火焰离子检测器(FID)。分析采用程序升温方法：初始柱温313.15 K 并保持1.5 min，然后以20 K/min 的升温速率升温至523.15 K 并保持5 min。进样口和检测器温度均为523.15 K。载气为氮气，流量为50 ml/min，氢气、空气、尾吹气流量分别为40、400、40 ml/min，分流比为40∶1。四氢呋喃为内标物，每次检测进样0.5 μl。为防止有机相中残存的极微量盐在色谱柱中累积损坏色谱，在色谱柱入口前段填少量玻璃棉，并每隔一段时间更换一次。

氯化钠含量的测定采用恒重法，取三份样品分别置于表面皿上，放入真空干燥箱干燥至恒重，计算可得到氯化钠质量分数的平均值，标准误差为0.005。水含量的测定是利用KLS-411 型微量水分析仪，实验时每个样品测定五次取平均值作为样品含水量，当水含量小于0.01 时标准误差为0.001，当水含量大于0.70时标准误差为0.02。

2 实验结果与讨论

2.1 液液平衡数据测定

实 验 测 定 了293.15 K 和308.15 K 下DMM1～4+水+环己烷+氯化钠体系的液液平衡数据。实验设计在0～10%(质量)范围内改变NaCl 的质量分数，并保持溶液中水和环己烷的质量分数相同。研究发现，NaCl 很难溶于有机相中，环己烷很难溶于水相中，其质量分数均接近于0，因此在实验中将有机相中的NaCl含量和水相中的环己烷含量视为0。液液相平衡共轭组成数据列于表1～表4 中，并计算了DMM1～4的 分 配 系 数。DMMn的 分 配 系 数 为 有 机 相(Ⅰ)中DMMn的质量分数(WⅠn)与水相(Ⅱ)中DMMn的质量分数WⅡn之比，如式(1)，计算结果列于表1～表4中。

2.2 液液平衡数据一致性检验

数据回归拟合前有必要先进行热力学一致性检验以评价数据的可靠性。Hand方程[23-24]经常用来检验平衡数据的一致性，但是仅适用于三元体系。Eisen和Joffe对方程中参数扩展，将其发展为Eisen-Joffe 方程[29-30]并应用于含盐四元体系。这里选用Eisen-Joffe方程对实验数据进行关联，如式(2)。

表1 DMM1+水+环己烷+氯化钠体系的液液平衡数据和分配系数Table 1 Experimental LLE data and distribution coefficients（D1）for system（DMM1+water+cyclohexane+NaCl）

表2 DMM2+水+环己烷+氯化钠体系的液液平衡数据和分配系数Table 2 Experimental LLE data and distribution coefficients（D2）for system（DMM2+water+cyclohexane+NaCl）

表3 DMM3+水+环己烷+氯化钠体系的液液平衡数据和分配系数Table 3 Experimental LLE data and distribution coefficients（D3）for system（DMM3+water+cyclohexane+NaCl）

其中，α,β,γ,δ为Eisen-Joffe 方程参数。WiⅠ和WiⅡ分别代表有机相(Ⅰ)和水相(Ⅱ)中i组分的质量含量。Wi代表盐的总的质量含量。Eisen-Joffe 方程参数回归结果及拟合的相关系数平方(R2)见表5。

从表5 中可知，不同温度下各体系数据拟合的R2均在0.99 以上，表明实验数据符合Eisen-Joffe 方程，具有良好的一致性。

2.3 实验结果讨论

实验设计在0～10%(质量)范围内改变NaCl的浓度，随着氯化钠质量分数增加，始终保持溶液中水和环己烷的质量分数相同。由表1～表4 可知，各体系在293.15 K和308.15 K下，有机相中水含量较低，均小于1%(质量)，且随着NaCl质量分数的增大不断降低。当NaCl 的含量为10%(质量)时，有机相中的水含量均小于0.02%(质量)，可忽略不计。为研究NaCl的盐效应对环己烷萃取分离DMM1～4的影响，用DMM1～4的分配系数对NaCl的含量作图，结果见图2。由图2 可知，所有体系在加入氯化钠后均大于未加入氯化钠时的分配系数，表明加入NaCl后油水分离效果得到了明显的改善。随着氯化钠质量分数的增大，DMM1～4分配系数先增大，然后或开始下降或基本保持不变，表明氯化钠的盐析作用有限。从图2 中还可以看出308.15 K 和293.15 K 时，在氯化钠作用下DMM1～4与水的分离效果遵循DMM4＞DMM3＞DMM2＞DMM1的规律。从图2 和表1～表4 中还可以看出，相同NaCl 质量分数下，各体系在308.15 K 下的分配系数均大于293.15 K 下的分配系数，表明较高温度有利于环己烷萃取分离DMM1～4。

表4 DMM4+水+环己烷+氯化钠体系的液液平衡数据和分配系数Table 4 Experimental LLE data and distribution coefficients（D4）for system（DMM4+water+cyclohexane+NaCl）

表5 293.15、308.15 K下Eisen-Joffe方程参数及相关系数平方（R2）Table 5 Parameters of Eisen-Joffe equation and squared correlation coefficient（R2）for LLE experimental data at T=293.15，308.15 K

2.4 液液平衡数据拟合

2.4.1 活度系数模型 多元体系的液液平衡可以用活度系数模型进行预测。NRTL 模型基于局部组成概念，可适用于部分互溶体系。对于含电解质体系，Chen 等[26-27]提出了CHEN-NRTL 方程并应用于含单溶剂的电解质体系，随后Mock 等[28]将其扩展到多元溶剂电解质体系。CHEN-NRTL 模型基于似离子排斥和局部电中性两个基本假设，其超额Gibbs自由能包含长程离子-离子相互作用贡献和局部相互作用贡献。长程离子-离子相互作用项包括Pitzer-Debye-Hückel (PDH)方 程 和Born 方 程 两 部分，局部相互作用项用NRTL 方程来表示。方程的摩尔超额Gibbs 自由能GE,PDH和活度系数γi表达式如式(3)和式(4)所示。

图2 DMM1～4+水+环己烷+氯化钠体系在不同氯化钠质量分数时的分配系数(D1～4)Fig.2 Distribution coefficients(D1—4)at different sodium chloride mass fractions for DMM1—4+H2O+CHX+NaCl system

分别采用NRTL 模型和CHEN-NRTL 模型对实验数据回归关联，拟合软件采用Aspen Plus(V.8.8)。其中，NRTL 模型参数包括组分i和j的二元交互作用 参 数aij、aji、bij、bji以 及 有 序 特 性 参 数cij(cij=cji)，CHEN-NRTL 模型参数包括组分i和j的二元交互作用参数Aij、Aji、Bij、Bji以及有序特性参数Cij(Cij=Cji)。两种模型的参数由数据回归得到，回归方法基于最大似然法和Britt-Luecke 算法，目标函数如式(5)所示。

其中，xexp和xcal分别代表实验值和计算值；δx代表回归时数据的标准偏差，设为0.001。下角标i=1,2,…,m代表组分；j= Ⅰ,Ⅱ代表有机相和水相；n=1,2,…,N代表双结线数据。实验采用均方根偏差(RMSD)来检验各模型的回归效果，其具体计算如式(6)所示。

2.4.2 数据拟合 利用NRTL 和CHEN-NRTL 模型，对测得的DMM1～4+水+环己烷+氯化钠体系的液液平衡数据进行拟合，拟合得到的模型交互作用参数分别列于表6。为比较模型的回归效果，计算了各体系拟合的均方根偏差，结果见表6。各体系在NRTL 模型下的均方根偏差介于0.0135 和0.0219 之间，而CHEN-NRTL 模型下均方根偏差介于0.0056 和0.0079 之间。计算结果表明CHENNRTL 模型的均方根偏差均小于NRTL 模型，因此更适用于描述DMM1～4+水+环己烷+氯化钠体系的液液平衡。

为了更清楚地说明拟合的效果，对各体系的实验值和计算值作图，结果见图3～图6。从图中可以看出CHEN-NRTL 模型下实验值和计算值有很好的吻合度，其拟合效果均优于NRTL 模型下的拟合效果。CHEN-NRTL 模型同时考虑了长程离子-离子相互作用和局部相互作用，因此其回归结果优于NRTL模型。

图3 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM1+水+环己烷+氯化钠体系的实验值与计算值Fig.3 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM1+water+cyclohexane+NaCl)system

3 结 论

(1)测定了常压、293.15 K和308.15 K下DMM1～4+水+环己烷+氯化钠体系的液液平衡数据。经Eisen-Joffe 方程关联检验，各体系数据具有良好的一致性。

表6 DMMn+水+环己烷+氯化钠体系NRTL和CHEN-NRTL模型交互作用参数Table 6 NRTL and CHEN-NRTL binary interaction parameters for DMMn（n）+water（5）+cyclohexane（6）+NaCl（7）system

图4 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM2+水+环己烷+氯化钠体系的实验值与计算值Fig.4 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM2+water+cyclohexane+NaCl)system

(2)在氯化钠盐析作用下，各体系的油水分离效果得到了明显改善，DMM1～4的分配系数均大于1，环己烷几乎不溶于水相，且有机相中水含量极少，表明以环己烷作萃取剂从反应产物中萃取DMM1～4是可行的。相同NaCl质量分数下，较高温度有利于环己烷萃取分离DMM1～4。

图5 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM3+水+环己烷+氯化钠体系的实验值与计算值Fig.5 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM3+water+cyclohexane+NaCl)system

(3)利用NRTL 和CHEN-NRTL 模型对实验数据进行回归关联，并得到了各模型的交互作用参数。CHEN-NRTL 模型同时考虑了长程离子-离子相互作用及局部相互作用，其回归结果优于NRTL 模型。液液平衡数据及模型参数将为DMMn的产物萃取及精馏的过程模拟提供有效参考。

图6 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM4+水+环己烷+氯化钠体系的实验值与计算值Fig.6 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM4+water+cyclohexane+NaCl)system

符 号 说 明

Aij,Aji,Bij,Bji——CHEN-NRTL 模型中组分i和j的二元交互作用参数

aij,aji,bij,bji——NRTL 模型中组分i和j的二元交互作用参数

Cij(Cij=Cji)——CHEN-NRTL模型有序特性参数

cij(cij=cji)——NRTL模型有序特性参数

Dn——DMMn的分配系数

OF——目标函数

R2——相关系数平方

RMSD——均方根偏差

u——液液平衡数据的标准偏差

Wn——DMMn的质量分数

xexp，xcal——分别代表实验值和计算值

δx——标准偏差

Ⅰ——有机相

Ⅱ——水相

α,β,γ,δ——分别为Eisen-Joffe方程的参数