杨 军，谢小龙，汪蓬勃，邹德宁

（1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安710055；2.陕西省黄金与资源重点实验室，陕西 西安710055；3.石油管工程技术研究院，陕西 西安710077）

纳米材料因其优异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能，获得了国内外学者广泛而深入的研究［1－2］。表面纳米化技术对于金属材料表面性能的改善具有十分明显的效果［3］。目前，随着装备制造技术的快速发展，诸多机械表面处理技术已经能够实现金属材料的表面纳米化，如高能喷丸（SSP）［4］、超音速微粒轰击（SFPB）［5］、表面机械研磨（SMAT）［6］等。SFPB 具有工作效率高、固体颗粒可循环利用、无心脏辐射危害、成本低等优点，被认为是一种新型的表面纳米化技术。

1 实 验

本实验选用Q355NH 耐候钢为研究对象，材料的原始组织为珠光体和铁素体，试验用钢的化学成分如表1 所示。

表1 试验用钢化学成分(质量分数)/%

利用电火花切割机切取厚度为4 mm、工作面面积为60 mm×40 mm 的板状试样。 对试样工作面进行逐级打磨并抛光，本实验进行钢板的单侧超音速微粒轰击（SFPB）处理，对处理面进行研究，工艺参数分别为：喷丸材质采用铸钢丸，喷射角90°，弹丸直径0.6 mm，工作气压0.40 MPa，气流速度1 000 m／s，喷射时间15 min、30 min 和45 min。

采用MR5000 光学显微镜（OM）对不同处理时间后的试样进行组织观察。采用X 射线衍射仪（XRD）分析试样表面的衍射图谱，并结合谢乐公式计算试样表面平均晶粒尺寸及微观应变。采用HVS－1000 显微硬度仪测试其厚度截面硬度。利用JSM－7001F 扫描电子显微镜分析电化学腐蚀后试样的表面形貌。

电化学腐蚀实验中，测试了材料喷丸前后的极化曲线及电化学阻抗谱，设备为P4000 型电化学工作站，电化学测量采用的是三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，其他试验参数为：腐蚀介质为3.5%NaCl 溶液，腐蚀电压－1.0 ～－0.1 V，扫描速度4×10－4V／s。

2 结果与讨论

2.1 金相显微组织分析

图1 为SFPB 处理前后的试样截面微观组织。利用Nanomeasure 软件统计，未处理试样平均晶粒尺寸为6.4 μm。从图1 可以看出，不同状态下材料的微观组织类型相同，均为典型的珠光体和铁素体，其中珠光体为深色长条状，铁素体为浅色多边形块状，伴有少部分的条状。SFPB 处理15 min 时，试样表面晶粒发生明显细化，在光学显微镜下晶界难以分辨，试样截面方向上塑性变形层部分区域呈45°的流变组织。当处理时间分别为30 min 和45 min 时，变形层厚度逐渐增加，由于剧烈变形而出现的流变组织更加明显。经计算，SFPB 分别处理15 min、30 min 和45 min 后的试样平均变形层厚度分别为45.7 μm、58.9 μm 和74.2 μm。

图1 SFPB 处理前后试样表面和截面组织照片

2.2 表面纳米化后平均晶粒尺寸及微观应变

不同处理时间试样X 射线衍射图谱见图2。从图2 可以发现，由于试样表面发生了强烈塑性变形，SFPB 处理后试样表面（110）、（200）和（211）衍射峰均出现宽化。

图2 SFPB 处理前后试样X 射线衍射图谱

扣除仪器宽化影响后常使用Scherrer-Wilson 公式计算晶粒尺寸及微观应变：

式中D 为平均晶粒尺寸，nm；K 为Scherrer 常数，取值为0.89；λ 是X 射线波长，λ ＝0.179 021 nm；β 为实测样品衍射峰半高宽度，nm；θ 为布拉格衍射角，（°）。经计算，表面纳米化后试样表面晶粒尺寸和平均微观应变如表2 所示。可以看出，试样经过表面剧烈塑性变形后，晶粒尺寸均达到纳米级，并且随着处理时间延长，表面塑性应变不断增大，晶粒尺寸逐渐减小。

表2 表面纳米化后试样表面晶粒尺寸及平均微观应变

2.3 表面纳米化后试样微观硬度分析

试样沿厚度方向显微硬度分布如图3 所示。从图3 可以看出，SFPB 处理使Q355NH 耐候钢材料的显微硬度显著提高，且随着处理时间增加，变形层硬度逐渐增大，特别是在处理45 min 条件下，最大硬度值达到268HV，远超过基体组织的151HV。作者认为硬度值的提高主要源于剧烈塑性变形过程中产生的晶粒细化。根据Hall-Petch 关系，随着晶粒尺寸减小，材料强度逐渐增大，一般地，材料强度与硬度呈正比关系。在SFPB 过程中所形成的位错缺陷没有充分时间运动，导致位错缺陷增加的速度远大于湮灭的速度，材料表面晶粒被细化到了纳米级［7］。可见，材料表面晶粒细化程度与其表面所经塑性变形而造成的缺陷密度密切相关。

图3 表面纳米化后试样显微硬度分布

2.4 表面纳米化后试样极化曲线及阻抗谱分析

图4 为Q355NH 耐候钢经不同SFPB 处理时间后在3.5%NaCl 介质中的极化曲线。从图4 可以看出，4种不同状态下的耐候钢极化曲线形状相似，其中，处理15 min 的试样自腐蚀电位最正，处理45 min 的试样自腐蚀电位最负，通常情况下，腐蚀电位越正，材料的腐蚀倾向越低。另一方面，腐蚀电流密度可以反映出试样的腐蚀速率大小，一般腐蚀电流密度与材料腐蚀速率成正比。

图4 不同处理时间下试样的极化曲线

对极化曲线Tafel 区进行外推法计算，结果如表3所示。从表3 可以看出，处理15 min 试样与粗晶试样相比腐蚀电位提高，腐蚀电流密度降低，耐腐蚀性能有所提高，而处理30 min 和45 min 试样的耐腐蚀性能甚至要差于原始粗晶试样，耐蚀性强弱依次为15 min 试样、未处理试样、30 min 试样、45 min 试样。这说明Q355NH 钢在SFPB 之后耐腐蚀性能会发生变化，且腐蚀性能的变化情况与SFPB 处理时间有密切关系。

表3 不同处理时间下试样电化学腐蚀拟合与实测值

试样经不同SFPB 处理时间后在3.5%NaCl 介质中的电化学阻抗谱如图5 所示。根据电化学反应原理，容抗弧的半径能够反映出耐候钢的腐蚀速率。从图5 可以发现，处理15 min 试样容抗弧半径大于其他3 种状态下的试样，说明其耐腐蚀性能最好；处理45 min 时试验钢耐蚀性最差。此外，经过SFPB 处理的试样高频端存在半径较小的容抗弧，所以在整个电化学过程存在两个时间常数，其中高频端的容抗弧与电荷转移和膜效应有关，表示材料的腐蚀溶解过程［8］；中频容抗弧表示材料表面形成了钝化膜［9］。根据电化学阻抗谱信息，选择相应的电路来等效拟定EIS 数据，等效电路如图6 所示。通过ZSimpWin 软件对电化学阻抗谱数据进行拟合，从图5 可以看出模拟结果与实测Nyquist 曲线偏差较小，说明等效电路模拟结果准确。

图5 不同处理时间下试样的电化学阻抗谱

图6 等效电路

2.5 试样表面腐蚀形貌分析

图7 为不同试样表面腐蚀产物的SEM 图。经过电化学腐蚀试验后，所有试样的表面均发生明显的腐蚀现象。SFPB 处理15 min 后，试样表面形成致密度较高的产物膜，局部有轻微脱落现象，钝化膜的快速形成阻碍了腐蚀介质对基体的进一步侵蚀，使得腐蚀速率降低；原始试样在腐蚀介质的作用下，试样表面腐蚀产物膜形成并不均匀，保护膜的脱落较15 min 试样严重，主要原因是钝化膜的形成速率较低，腐蚀介质会通过表面不均匀的缺陷处进入产物膜内部，从而对基体进行腐蚀，使得其腐蚀速率有所增加；处理30 min 的试样表面分布许多细小的沟槽及裂纹，起皮现象明显，腐蚀程度加重；SFPB 处理45 min 时，出现了更多的腐蚀孔洞，生成的保护膜几乎被完全破坏，这是由于长时间的表面塑性变形造成材料表面粗糙度和缺陷密度增大，表面处化学反应活性提高［10］，并且由于缺陷分布得不均匀，所以无法生成完整的保护膜，使得材料电化学腐蚀速率大大增加。

图7 SFPB 处理前后试样表面电化学腐蚀形貌

纳米晶材料内部存在大量晶界、三叉晶界和其他结构缺陷，这些缺陷的存在一方面可以作为原子快速扩散的通道，另一方面也增强氧化还原反应的反应活性［11－12］。SFPB 处理15 min 的试样表面活性较原始试样高，能够加速形成稳定的钝化膜。然而，随着处理时间持续增加，到达30 min 及45 min 时，表面缺陷密度急剧增大，完整的钝化膜无法形成。对于表面塑性变形时间较短（15 min）的试样来说，保护性钝化膜的快速形成是影响材料电化学腐蚀行为的主要原因，而当材料表面受到更长时间的塑性变形（30 min 和45 min）时，材料表面缺陷密度的持续增加则会成为主要因素。

3 结 论

1）在实验范围内，随着SFPB 处理时间增加，耐候钢表面形成的强烈塑性变形层厚度逐渐增加，由于位错的分割作用，原始晶粒均细化至纳米级，晶粒细化是材料显微硬度提高的主要原因。

2）SFPB 处理15 min 的试样自腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，并且容抗弧半径大于其他3 种状态下的试样，说明其耐腐蚀性能最好。耐蚀性能强弱与处理时间的关系如下：15 min 试样＞未处理试样＞30 min 试样＞45 min 试样。

3）处理15 min 的试样表面保护性的钝化膜较为致密，而其他不同状态下的试样钝化膜则相对出现一些裂纹和孔洞。较短时间的表面强烈塑性变形，有利于钝化膜的快速形成，但处理时间过长时，会阻碍致密完整的钝化膜形成。