谢堂锋，陈若葵，王 明，朱从辉

（湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙410600）

近年来，随着全球新能源汽车产业的迅猛发展，动力电池报废量也将逐年攀升，从资源节约、环境保护及经济价值等多重背景下考虑，对废旧动力电池进行拆解回收，对其中的有价金属进行全面开发和循环利用已迫在眉睫［1－2］。

镍是锂离子电池三元正极材料的主要成分之一，是决定其性能的关键金属元素。市场上回收的废旧动力电池含镍废料组分较复杂，常伴有锂、钴、锰、铁、铜、铝等多种金属成分，准确快速地测定废料中镍含量是供需双方的共同愿望，对控制企业回收生产工艺起着关键作用。由于回收废料的镍含量较高且干扰杂质元素较多，常用的分光光度法［3］、AAS 法［4］及ICP-OES法［5］虽然操作简单、速度较快，但对于高含量镍元素的测定误差较大、准确度低；而重量法［6－7］过于复杂且耗时长，不能满足工艺生产过程中快速分析的要求。丁二酮肟沉淀分离-EDTA 滴定法应用于废旧动力电池回收废料中镍含量的测定研究较少，因此，本文拟以废旧动力电池回收废料为原料，通过丁二酮肟沉淀分离-EDTA 滴定法测定其中镍含量。

1 实 验

1.1 主要仪器设备与试剂

主要仪器设备：电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞7200 ICP－OES）；ZD－2 型精密自动电位滴定仪。

主要试剂：盐酸；硝酸（优级纯）；高氯酸；20%无水亚硫酸钠溶液；15%酒石酸溶液；20%五水硫代硫酸钠溶液；1%丁二酮肟乙醇溶液；50%乙酸铵溶液；氨水溶液（1＋1）；三乙醇胺溶液（1＋3）；氨水-氯化铵缓冲溶液（pH ＝10）；1%紫尿酸胺指示剂；EDTA 标准溶液（0.03 mol／L）；镍标准溶液（1 mg／mL）。试剂除特别说明外，均为分析纯，水均为超纯水。

含镍废料由湖南邦普循环科技有限公司提供，不同含镍废料的主要化学成分分析结果见表1。

表1 含镍废料主要化学成分(质量分数)/%

1.2 实验原理及方法

1.2.1 丁二酮肟沉淀原理

常温下，丁二酮肟在水中的溶解度很小而易溶于乙醇，通常使用乙醇作为溶剂。Ni2＋在氨性或乙酸盐缓冲的微酸性介质溶液中可与丁二酮肟发生反应，形成疏水性鲜红色絮状螯合物沉淀其沉淀反应可表示为：

1.2.2 EDTA 滴定原理

EDTA（乙二胺四乙酸二钠，用Na2H2Y·2H2O 来表示）结构中同时具有氨氮和羧氧两种强配位基，综合了氮和氧的配合能力，在氨缓冲溶液介质中，可与Ni2＋形成具有稳定五元环结构的有色螯合物，其配合反应式可表示为：

1.2.3 实验方法

称取3.000 0 g（精确至0.000 1 g）不同含镍废料试样于1 000 mL 烧杯中，用少量水润洗烧杯壁，加入60 mL盐酸和20 mL 硝酸，盖上表面皿，加热直至镍完全浸出。冷却后，加20 mL 高氯酸加热至冒白烟使过量盐酸和硝酸完全挥发。取出并冷却至室温，然后根据镍含量的高低将其分别过滤至1 000 mL、500 mL、250 mL容量瓶中，并用超纯水洗涤表面皿、杯壁及过滤残留物数次，用水稀释至刻度并充分摇匀以用作待测溶液。

准确移取体积为v1＝10 mL 的待测溶液于500 mL烧杯中，加20 mL 20%无水亚硫酸钠溶液、30 ～50 mL 15%酒石酸溶液，用氨水（1＋1）调节溶液pH ＝9（在碱性条件下，铵离子能络合大部分的金属离子，其他主族金属离子Al3＋、Fe2＋、Fe3＋等不与氨水络合，会生成氢氧化物沉淀），用慢速滤纸过滤并用热水洗涤烧杯和沉淀数次，控制溶液体积在200 mL 左右。用盐酸（1＋1）或氨水（1＋1）将溶液pH 值调节至2.5～9.5，置于50 ℃恒温水浴5～10 min，加30 mL 20%五水硫代硫酸钠溶液摇匀，继续放入50 ℃恒温水浴中15 min。在连续搅拌的同时以恒定速率缓慢加入50 mL 1%丁二酮肟乙醇溶液和20 mL 50%乙酸铵溶液，待丁二酮肟镍完全沉淀后陈化0.5～1 h，用玻璃芯坩埚漏斗过滤混合物，将烧杯及沉淀物用水洗涤数次。换一个干净的抽滤瓶，并用适量盐酸（1＋1）对玻璃砂芯漏斗沉淀进行反溶，待沉淀溶解完全后，吹洗漏斗并将溶液转入原烧杯中，加几颗沸珠后盖上表面皿，加热蒸发近干，取出并冷却。吹洗表面皿及烧杯内壁数次，将体积控制在100 mL 左右。加15 mL 三乙醇胺（1＋3）、15 mL 氨水-氯化铵缓冲溶液（pH＝10），加0.15 g 1%紫尿酸胺指示剂，用0.03 mol／L EDTA 标准溶液滴定至紫红色为终点，记录消耗的EDTA 体积v0。

1.2.4 分析结果计算

镍含量按下式计算：

式中ω（Ni）为镍含量，%；c 为EDTA 标准溶液的摩尔浓度，mol／L；v0为滴定消耗的EDTA 体积，mL；m 为称取试样的质量，g；v1为移取试样的体积，mL；v2为试样定容的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 共存离子的干扰影响及消除

回收的含镍电池废料经过预处理和溶解后，共存的金属离子主要有Li＋、Co2＋、Mn2＋、Ni2＋、Al3＋等，以及微量的杂质元素如Fe3＋、Cu2＋、Cd2＋、Ca2＋、Mg2＋、Zn2＋等。在测试过程中，溶液中的部分元素会干扰测定，需加入适当的掩蔽剂以消除影响。

2.1.1 钴和锰的干扰

向25.00 mg 镍溶液中加入不同量的钴和锰以研究镍含量测定的干扰情况，其结果如图1 所示。由图1 可知，随着钴和锰含量增加，镍回收率逐渐增加。这是因为当大量钴和锰共存沉镍时，不仅会消耗大量丁二酮肟生成有色可溶性络合物，部分Co2＋、Mn2＋还会被丁二酮肟镍沉淀吸附以引起共沉淀现象，削弱丁二酮肟镍的极性，形成难以过滤的微细沉淀物，给镍含量的滴定带来较大误差［9－10］。在乙酸盐缓冲介质中沉淀镍可不受钴和锰的干扰，但溶液中同时存在Fe3＋、Co2＋时，Co2＋仍然会干扰测定［11］。因此可预先加入亚硫酸钠使三价铁还原至二价铁，再加酒石酸和乙酸铵进行掩蔽，从而避免钴和锰共存的干扰。

图1 钴、锰对镍回收率的影响

2.1.2 铁、铝、镉的干扰

向25.00 mg 镍溶液中加入不同量的Fe3＋、Al3＋、Cd2＋，考察其对镍含量测定的干扰情况，其结果如图2所示。由图2 可知，随着这3 种杂质元素含量增多，镍回收率逐渐增大。这主要是由于Fe3＋、Al3＋、Cd2＋等离子易水解，在氨性溶液中生成氢氧化物沉淀吸附镍引起的，因此，通过在溶液中加氨水前添加酒石酸络合剂，形成稳定的水溶性络合物来消除干扰。

图2 铁、铝、镉对镍回收率的影响

2.1.3 铜的干扰

由于铜和镍具有相似的化学性质，铜在氨性介质中可与丁二酮肟形成有色水溶性络合物，与丁二酮肟镍产生共沉淀，促进丁二酮肟镍沉淀褪色，从而干扰镍含量的测定［12］。向25.00 mg 镍溶液中加入不同量的铜，考察其对镍含量测定的干扰情况，结果如图3 所示。由图3 可知，随着溶液中铜含量增加，镍回收率呈逐渐上升趋势，镍的实际测定结果明显偏高。因此，在加入丁二酮肟沉淀剂之前，可通过加入硫代硫酸钠与Cu2＋发生络合反应来掩蔽Cu2＋，既能将Cu2＋还原成Cu＋，还可与Cu2＋形成稳定的配合物［Cu（S2O3）3］2－，从而消除其对镍滴定的干扰。

图3 铜对镍回收率的影响

2.1.4 锌、钙、镁的干扰

向25.00 mg 镍溶液中加入不同量的锌、钙、镁，考察其对镍含量测定的干扰情况，结果如图4 所示。由图4 可知，样品中较低含量的锌、钙、镁对镍含量的测定并没有明显的干扰作用。当这三者杂质含量较高时，镍回收率开始增大，这可能是由于丁二酮肟镍沉淀中包夹和吸附过多杂质引起共沉淀所至。

图4 锌、钙、镁对镍回收率的影响

2.2 溶液pH 值的影响

由于丁二酮肟是一种二元弱酸，当丁二酮肟处于［C4H7N2O2］－状态下，才会在氨性缓冲溶液中与Ni2＋发生反应形成沉淀［13－15］，并在溶液中随着pH 值变化，丁二酮肟镍络合沉淀物的形成速率也不同，存在以下离解体系平衡：

因此，沉淀过程中溶液的pH 值对离解体系反应的平衡方向起决定性作用。当溶液pH 值较低时，体系平衡向左移动，［C4H7N2O2］－向C4H8N2O2发生转变，镍沉淀不完全，沉淀溶解度增大；当溶液pH 值较高时，体系平衡向右移动，［C4H7N2O2］－向［C4H6N2O］2－发生转变，沉淀形成速率显著加快，这也会增加沉淀的溶解度；此外在氨性溶液中镍还会与氨发生络合反应生成镍氨络合离子，沉淀平衡向左移动，导致镍沉淀不完全，镍氨络合反应可表示为：

考虑到上述各因素对反应的影响，选择合适的溶液pH 值对镍含量的测定至关重要。

为研究添加沉淀剂前不同溶液pH 值对镍含量测定的影响，根据实验方法将25 mg 试样进行预处理和溶解，并调节不同的溶液pH 值来进行镍测定，回收率曲线如图5 所示。由图5 可看出，溶液pH 值过高或过低均会引起测定结果较大的波动，生成的沉淀物颗粒过于细小，且“爬壁”现象较明显，大大增加了过滤和洗涤的难度；当溶液pH 值在4.5 ～6.5 之间时，测试结果趋于稳定，此时镍与丁二酮肟的沉淀析出效果较好，沉淀颗粒较大，易于过滤。

图5 溶液pH 值对镍回收率的影响

2.3 滤液中残镍的补正

为补正样品中的镍量，进一步验证该方法的可行性，按照实验方法对不同的回收含镍废料样品进行多次试验。采用ICP 测定沉淀分离后滤液中残余的镍含量，多次测试结果显示滤液中的残镍量均小于试样中镍含量测定结果的0.08%，因此对滤液中的残镍量可忽略不计。

2.4 精密度实验

对3 批含镍废料样品按照实验分析步骤进行了8次测定，样品中镍含量的测定结果及精密度如表2 所示。由表2 可知，本方法测定废旧动力电池回收废料中的镍含量，相对标准偏差小于0.25%，说明该方法的精密度良好。

表2 精密度实验结果

2.5 加标回收实验

为研究该方法的准确性，分别在3 批不同含镍废料样品中加入不同量的镍标液（1 mg／mL），进行加标回收率重复性试验，测定结果如表3 所示。由表3 可知，镍的加标回收率为99.40%～100.80%，说明该方法具有较好的准确度。

表3 加标回收率实验结果

3 结 论

采用丁二酮肟沉淀分离-EDTA 滴定法测定废旧动力电池回收废料中的镍含量。考察了废料中可能存在的钴、锰、锌、铜、铁、钙、镁、铝等干扰元素的影响及消除，并探讨了溶液pH 值条件的影响。结果表明，少量的锌、钙、镁几乎不干扰测定；铁的干扰可用无水亚硫酸钠掩蔽消除；钴和锰干扰严重，可通过添加酒石酸和乙酸铵来消除，且铁、铝、镉的影响也可通过酒石酸消除；铜的干扰可通过五水硫代硫酸钠掩蔽消除；另外，当沉淀反应溶液pH 值在4.5 ～6.5 之间时，镍与丁二酮肟的沉淀析出效果较好，测试结果稳定。该方法可以用于废旧动力电池回收废料中镍的测定，相对标准偏差小于0.25%，回收率为99.40%～100.80%，精确度和准确度均很高。