龙云飞，苏 静，吕小艳，文衍宣

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2.广西大学新农村发展研究院）

随着化石能源资源的短缺以及由其带来的环境问题日益突出，可再生能源（太阳能、风能）的开发利用已成为人类的必然选择。 但是，可再生能源的随机性和间歇性特征要求其必须经过储能设备（如储能电池）后才能进入电网［1］。 锂离子电池自1990 年问世以来，不仅在便携式电子产品中得到广泛应用，而且在电动汽车和电力储能系统中的应用也越来越受到重视［2］。由于钠与锂的物化性质相似，且资源丰富、成本低廉，因此钠离子电池也是非常有发展潜力的储能电池［3］。 近年来，便携式电子产品、电动汽车和储能领域的快速发展对电池能量密度和功率密度的要求越来越高，例如未来电动车辆需要至少300 km 的行驶距离才能成功进入大众消费市场［4］。正极材料是锂（钠）离子电池的重要组成部分，对电池性能和成本有着非常重要的影响， 因此必须在保证正极材料寿命、 成本和安全性的前提下显著提高其能量密度和倍率性能。 提高材料能量密度的途径主要有［4］：1）利用多电子（n＞1）反应；2）降低正极材料的摩尔质量；3）提高正极材料的工作电压。

在现有的正极材料中，磷酸盐AMPO4（A=Li、Na，M=Mn、Fe、Co、Ni）由于具有强的P—O 共价键，显示出优越的安全性能和循环寿命， 而且环境友好、成本低［5］。但是，较大的相对分子质量导致其比容量和能量密度较低， 如LiFePO4和LiMnPO4的理论能量密度只有578 W·h/kg 和663 W·h/kg，还不能满足便携式电子产品、电动汽车和储能领域的要求。

提高AMPO4能量密度最直接的途径是引入F-得到A2MPO4F（A=Li、Na，M=Mn、Fe、Co、Ni）［6］。 由于F-具有最大的电负性，M—F 键的强度大于M—O 键的强度， 引入F-可有效提高材料的工作电压，即A2MPO4F 具有比AMPO4更高的工作电压。 同时，A2MPO4F 可脱/嵌2 个Li+或Na+，利用2 电子反应能够进一步提高材料的比容量。因此，A2MPO4F 是一类兼具磷酸盐材料高安全性和多电子材料高能量密度的新型正极材料。 笔者主要介绍A2MPO4F 的结构、 合成方法与改性方面的最新进展， 讨论了A2MPO4F 所面临的主要挑战。

1 A2MPO4F 的结构与性能

1.1 A2MPO4F 的晶体结构

A2MPO4F 的晶体结构与过渡金属离子尺寸和Li 与Na 的比例有关［6］。 A2MPO4F（A=Li、Na，M=Fe、Co、Ni）为 二 维 层 状 开 放 结 构，Li2FePO4F［7］、Na2FePO4F［8］、Na2CoPO4F［9］和Na2NiPO4F［10］为Pbcn空间群。 例如，Na2FePO4F 二维层状结构由［FePO4F］层和位于层间的Na+组成，Na+占据两个晶体位置Na1和Na2［11］。 铁八面体链通过沿c轴方向的PO4四面体角共享连接形成［FePO4F］层。 两个FeO4F2通过面共享形成双Fe2O7F2单元，Fe2O7F2单元通过沿a方向的F 原子角共享形成铁八面体链（见图1A）。 Na+在Na2FePO4F 中 沿［100］和［001］平 面 扩 散（见 图1B）， 遵 循 两 相 机 理［11-14］：Na2FePO4F （Pbcn）→Na1.5FePO4F（P21/c）+0.5Na 和Na1.5FePO4F（P21/c）→NaFePO4F（Pbcn）+0.5Na。 钠在Na2FePO4F 中两相脱出/嵌入过程是高度可逆的，且氟磷酸盐框架结构非常坚固，但是钠离子扩散速率低可能会限制其倍率性能。

Li2CoPO4F［15］、Li2NiPO4F［16-17］和NaLiFePO4F［18］为层 状 结 构、Pnma空 间 群。 Li2CoPO4F［15］结 构 是 由［CoPO4F］层和位于层间的Li+组成（见图2）。 在［CoPO4F］层中，金红石型CoO4F2八面体沿b方向构成CoO4F2八面体长链，八面体长链与孤立的PO4四面体通过共享O（1）、O（4）、O（5）、O（6）的角连接在一起。 Li2CoPO4F 中有3 类Li+位点，即有3 组非等效的连续空穴和通道用于Li+传递，3 个锂晶体学位置间6 种相邻跃迁路径的能垒较低（0.12～0.43 eV），形成了3 条链式传递通道［19-21］。 因此，Li2CoPO4F 中Li+扩散属于三维扩散， 比一维或二维扩散更有利于获得高功率特性。

图1 Na2FePO4F 的晶体结构

图2 Li2CoPO4F 的晶体结构

Na2MnPO4F 为 三 维P21/n结 构（ 见 图 3）。Na2MnPO4F［22］结构中F 离子骨架沿b轴延伸并被MnO4F2和NaO4F2八面体所包围。 两个MnO4F2八面体与F 离子沿主链的角共享交替放置形成单链。MnO4F2链通过PO4四面体相互连接。 钠离子位于骨架的间隙位置，4 个钠离子沿着主链围绕一个氟离子。 图3 中钠离子沿b轴方向的扩散路径有Na1-Na4 链、Na2-Na3 链和链间扩散［22］，3 种链式扩散活化势垒（＜0.6 eV）在一个合理范围内。 此外，高扩散能垒（＞1 eV）禁止Na+垂直于F-主链跃迁。 因此，Na+在Na2MnPO4F 的扩散为三维扩散。 经离子交换得到的Li2MnPO4F 具有与Na2MnPO4F 相同的晶体结构，但是Li2MnPO4F 中Li 离子扩散的活化势垒低于Na2MnPO4F 中Na 离子扩散的活化势垒，而且锂离子能够在单链内通过垂直于F-主链的路径扩散。

图3 Na2MnPO4F 的晶体结构

电极材料中的缺陷化学对材料的电化学性能具有重要的影响。 A2MPO4F 可能存在的缺陷有A 位弗仑克尔缺陷、M 位弗仑克尔缺陷、A/M 反位缺陷和O/F 反位缺陷［23］。 A/M 反位缺陷形成能远低于弗仑克尔缺陷和O/F 反位缺陷的形成能［23］，是A2MPO4F的主缺陷。 A2MPO4F 中A/M 反位缺陷除了与合成过程有关外， 在离子电化学脱嵌和充放电循环过程中也会形成A/M 反位缺陷［24］。

1.2 A2MPO4F的电化学性能

碱金属离子在A2MPO4F（A=Li、Na；M=Mn、Fe、Co、Ni）中电化学脱嵌过程可表示为A2MPO4F→AMPO4F+A++e-；AMPO4F→MPO4F+A++e-。DFT 计算（见表1）说明Li2MPO4F 的脱锂体积和脱锂电位随着过渡金属原子序数的增加而增大， 脱出第1 个锂离子的体积变化相对较小， 脱出第2 个锂离子的体积变化较大，但是也与现有正极材料相当［25］。一般而言，Li2MPO4F 在反复充放电循环中的体积变化不太可能导致正极的机械失效。 虽然Na2MnPO4F 脱除第1 个钠离子时体积变化为8%，但是完全脱除2 个钠离子时体积变化达到17%［26］。 因此，较大的体积变化可能会导致Na2MnPO4F 结构的机械破坏。

Li2MPO4F 可逆脱出2 个Li+的比容量接近300 mA·h/g、能 量 密 度 也 在1 200 W·h/kg 以 上，Na2MnPO4F 可逆脱出两个Na+后能量密度也在1 000 W·h/kg 以上，远高于现有的锂（钠）离子电极正极材料。 因此，A2MPO4F（A=Li、Na，M=Mn、Fe、Co、Ni）有望成为高能量密度的锂（钠）离子电池正极材料。

表1 第一性原理计算A2MPO4F 平均电压、体积变化率、理论比容量和功率密度

2 A2MPO4F 的合成方法

2.1 高温固相反应法

固相反应法过程简单、易实现规模化生产，是合成A2MPO4F 的首选方法。固相法合成A2MPO4F 包括两步法［15-16，18-19，27-28］和一步法［10，13，22，29］。 两步法是先合成AMPO4，然后AF 与AMPO4反应生成A2MPO4F，如Amaresh 等［27］用LiCoPO4与LiF 反应合成Li2CoPO4F，1C 放电比容量达到108 mA·h/g。一步法是将原料混合后经过一步高温固相反应合成A2MPO4F，如Hu等［29］以FePO4·2H2O、NaHCO3、NaF 和葡萄糖为原料，用一步固相反应法合成了Na2FePO4F/C，2C 放电比容量为90.3 mA·h/g。

由于A2MPO4F 在高温下不稳定、易分解产生杂质［30］，因此固相反应的温度、时间和降温程序会影响产物的组成和结构。 例如，在Li2CoPO4F 合成过程中，550 ℃合成的产物主要物相为LiCoPO4、LiF 和少量Li2CoPO4F；600 ℃合成产物的主要物相是Li2CoPO4F 和少量LiCoPO4杂质；反应温度升到650 ℃时，杂质LiCoPO4消失，但是产生了少量金属钴杂质；温度达到700 ℃时，再次出现钴和LiCoPO4杂质［31］。 Kosova 等［32］将Li2CO3、Co3O4、C、NH4H2PO4、LiF 的 混 合 物 在650、700、800 ℃反 应， 形 成 的 是Li2CoPO4F、LiCoPO4、Li3PO4、CoO 的混合物；而LiCoPO4和LiF 加热到600 ℃则得到单相Li2CoPO4F。 因此，高温固相反应法的关键是选择合适的合成工艺，控制固相反应温度、 反应时间和冷却过程得到单相A2MPO4F。

为克服固相法原料混合不均匀、 产物颗粒大的缺点，常将固相法与高能球磨相结合，利用高能球磨制备纳米尺度均匀混合的原料，然后经过固相反应生成A2MPO4F。Deng 等［33］用高能球磨辅助一步固相反应合成了Na2FePO4F/C，1.0C 放电比容量为78.2 mA·h/g，4C 循环1 000 次后容量保持率达到84.7%。

高温固相法的另一个优点是可以使用有机碳源在高温反应过程中原位热解生成碳材料，包覆在A2MPO4F 颗粒表面，制备碳包覆A2MPO4F 纳米复合材料［27，33］。例如Deng 等［33］利用高温热解维生素C 在Na2FePO4F 表面生成纳米碳膜， 并在颗粒间形成多孔碳网。碳膜和碳网能够有效地提高颗粒的电导率，抑制高温反应过程和充放电循环过程中颗粒的生长和团聚，减少电极表面与电解液间的直接接触，抑制电极与电解液间的副反应。此外，碳网的多孔结构还能促进电解液的渗透，从而有效地提高Na2FePO4F/C纳米复合材料的倍率性能和循环性能。

2.2 液相化学法

液相化学法主要是采用液相化学反应制备均匀的前驱体， 热处理后得到A2MPO4F 及其复合材料，主要包括水/溶剂热法、溶胶-凝胶法和溶液燃烧法。

1）水/溶剂热法是在低温（＜300 ℃）下获得高结晶度聚阴离子材料的有效方法，而且还能控制形貌，因此水/溶剂热法合成A2MPO4F 日益得到重视［8，10，34-36］。Ling 等［36］在水-乙二醇中合成了双壳空心Na2FePO4F/C微球，0.1C 放电容量高达120.1 mA·h/g，1C 循环200次 后 容 量 保 持 率 为92.5%。 Schoiber 等［34］研 究说明反应条件、 溶剂极性和沸点对于合成单相Li2CoPO4F 非常重要。 首先，在给定溶剂热反应条件（215 ℃，24 h）下溶剂极性［ET（30）］会影响产物组成。在 乙 二 醇［ET（30）=235.66 kJ/mol、沸 点 为199 ℃］、甘油［ET（30）=238.59 kJ/mol、沸点为290 ℃］和二甘醇［ET（30）=225.20 kJ/mol、沸 点 为244 ℃］中 没 有形成任何Li2CoPO4F，但是在四乙二醇［ET（30）=218.50 kJ/mol、沸 点 为314 ℃］、四 乙 二 醇 二 甲 醚［ET（30）=164.50 kJ/mol、沸点为375 ℃］和聚乙二醇400［ET（30）=216.83 kJ/mol、沸点＞200 ℃］中的产物主要是Li3PO4、LiCoPO4、LiF 和少量Li2CoPO4F。 由于使用这些溶剂（沸点＞200 ℃）的合成过程中没有因溶剂蒸发而产生压力， 原料在溶剂中的溶解度和产物（特别是Li2CoPO4F）的形成仅取决于所用反应溶剂的极性。 其次，溶剂热合成法制备Li2CoPO4F 显然需要低沸点溶剂自身产生的压力。在使用溶剂1，5-戊烷二醇［ET（30）=217.25 kJ/mol、沸点为242 ℃］、2，3-丁烷二醇［ET（30）=216.83 kJ/mol、沸点为182 ℃］或1，2-丙 烷 二 醇［ET（30）=226.45 kJ/mol、沸 点 为188 ℃］的合成过程中检测到2×106Pa 的自生压力。高沸点1，5-戊烷二醇的自生压力可能与其通过关环反应生成的低沸点四氢吡喃（88 ℃）有关。 1，5-戊烷二醇得到的是单一产物Li2CoPO4F，2，3-丁烷二醇和1，2-丙烷二醇的主要产物是Li2CoPO4F 和少量CoHPO4·H2O。此外，反应时间对合成产物也有影响，1，5-戊烷二醇或/和2，3-丁烷二醇在24 h 后形成的是单一产物Li2CoPO4F，但是反应时间增加到时36 h时生成少量的LiCoPO4第二相。 Ling 等［36］研究也表明：280 ℃反应4 h 的产物是NaFePO4，6 h 的主要产物是NaFePO4和少量的Na2FePO4F；8 h 后只有单一产物Na2FePO4F，而且由NaFePO4向Na2FePO4F/C 转变过程中未形成其他中间产物。 因此，反应温度、反应时间和溶剂性质（如极性和沸点）是水/溶剂热法合成A2MPO4F 的关键参数。

2）溶胶-凝胶法是先制备纳米级前驱体，热处理后得到纳米级A2MPO4F［7，31-32，37-38］。 例如，Hua 等［37］用溶胶-凝胶法制备了多孔海绵状Na2FePO4F/C 纳米复合材料，5C 和0.1C 比容量高达64.7 mA·h/g 和115.5 mA·h/g。 Goubard-Bretesche 等［38］用非水氟溶胶-凝胶法获得了Li2CoPO4F。

3）溶液燃烧法是通过氧化剂-还原剂间的快速燃烧过程形成纳米前驱体， 经过热处理后得到A2MPO4F［21，39］。 如Sharma 等［39］以Fe（NO3）3-L-抗坏血酸的溶液燃烧合成了Na2FePO4F/C，0.1C 放电比容量为100 mA·h/g。

2.3 喷雾干燥（热解）法

喷雾热解［40］和喷雾干燥［41-46］法是将溶液或固体悬浮液喷射成液滴，液滴通过热气流干燥，溶剂蒸发后析出固体颗粒， 经高温固相反应生成A2MPO4F。Langrock 等［40］用超声喷雾热解合成了Na2FePO4F/C中空球，0.1C 和1C 容量为89 mA·h/g 和75 mA·h/g，循环750 次后容量保持率为80%。 Brisbois 等［41］、Lin等［42］、Zou 等［43］、Brisbois 等［44］、Mahmoud 等［45］、Wu 等［46］用喷雾干燥合成了Na2FePO4F 和Na2MnPO4F 中空微球、Na2CoPO4F 微球和Na2FePO4F/CNT 多孔微球。 喷雾热解和喷雾干燥法的优势是可以通过控制喷雾过程得到密实球、 多孔球、 中空球等不同形貌的颗粒。与喷雾热解相比，喷雾干燥法更容易实现规模化生产。

此 外，Hu 等［47］用 静 电 纺 丝 合 成 了Na2FePO4F/C纳米纤维膜，0.1C 放电比容量为117.8 mA·h/g，10C放电比容量达到46.4 mA·h/g，5C 循环2 000 次后容量保持率为85%，具有较高的可逆容量、出色的速率能力和优异的循环稳定性。

3 A2MPO4F的改性

F—M 键的离子性和强度比O—M 键强，导致工作电压升高， 但是与此相关的电子局域化却降低了材料的本征电导率，因此A2MPO4F 的倍率性能不理想。 例如Na2FePO4F 的8C 放电比容量仅为0.1C 比容量的12%［40］。 在颗粒表面包覆导电材料（如各种导 电 碳 材 料［27，36-37，40，44-46，48］）是 提 高 导 电 性 能 的 有 效途径。 如聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）包覆Na2FePO4F的C/5（1C=124 mA/g）放电比容量（123.1 mA·h/g）接近理论容量，10C 放电比容量（76.1 mA·h/g）约为Na2FePO4F 的10 倍， 该材料在1C 循环700 次后容量保持率约为70%［49］。

除包覆导电材料外，在A2MPO4F 晶格中掺杂其他离子可以提高材料本征电导率［50-52］。 第一性原理计算表明用Co 取代A2FePO4F（A=Li、Na）中Fe 可以提高材料放电电位、减少带隙和降低离子扩散能垒，PDOS 分析发现Fe-3d和Co-3d能带在费米能级附近有很强的杂化，意味着A2Fe1-xCoxPO4F 可能具有比A2FePO4F 更好的导电性［50-51］。Na2Fe0.94Co0.06PO4F/C 在0.2C 的比容量为99.93 mA·h/g，1C 循环400 次后放电容量保持率为62.1%［51］。 用Mn 部分取代Fe 不仅可以提高Na2Fe1-xMnxPO4F 的放电电压平台， 而且还可以调节材料的晶体结构［52］。 例如Na2Fe0.9Mn0.1PO4F（x=0.1） 是 二 维 层 状 结 构、Pbcn空 间 群， 而Na2Fe1-xMnxPO4F（x≥0.3）则由Na2FePO4F 的二维层状结构转变为Na2MnPO4F 的三维隧道结构。

4 电解液与电极/电解液界面稳定性

要获得高能量密度，A2MPO4F 必须在高压下操作以脱出更多的金属离子。 高压操作不仅会引起电解液的降解， 还会影响A2MPO4F 材料的表面性质，导致过渡金属离子在电解液中溶解， 从而降低材料的固有性能［53］。 因此，开发能够在高电压下稳定运行、低成本的电解液是获得高能量密度A2MPO4F 的前提。 例如，Li2CoPO4F 在氟代碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（FEC/DMC，体积比为1∶1）中的容量保持率远高于在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC，体积比为1∶1）中的保持率［54］。 主要是因为FEC 基电解液优异的高压抗氧化性能够有效地抑制电解液的氧化分解，在电极表面形成更稳定的表面膜，抑制电极/电解液界面副反应， 提高充放电循环过程中电极材料的结构稳定性［54］。 Nagahama 等［55］指出Li2NiPO4F 在1 mol/L 四氟硼酸锂/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-癸二酸（体积比为25∶25∶50） 电解液中表现出5.3 V 的氧化还原电位。近年来，对高压电解液的研究取得了积极的进展， 如1 mol/L 六氟磷酸锂-0.02 mol/L 二氟草酸硼酸锂/氟代碳酸乙烯酯-氟代碳酸二乙酯-全氟醚（1 mol/L LiPF6-0.02 mol/L LiDFOB/FEC-FDECHFE，体积比为2∶6∶2）电解液能够在5.5 V 稳定运行［56］。 这些为开发A2MPO4F 电解液提供很好的借鉴和指导。

由于高压下稳定运行的电解液在短期内很难实现商业化， 而且A2MPO4F/电解液界面不可避免地存在各种副反应，因此最直接有效的方法是在A2MPO4F表面包覆功能性涂层，以改善其电化学稳定性［57］。除导 电基底可以充当功能性涂层［27，36-37，40，44-46，48-49，52］外，研究较多的是ZrO2［58-59］、Al2O3［60］和SiO2［61］等金属氧化物涂层。 例如，1%（质量分数）的Al2O3包覆Li2CoPO4F 在C/2 循环15 次后容量保持率由未包覆材料的53%增加到包覆后的73%［60］。 快离子导体Li3PO4包覆Li2CoPO4F，20C 放电容量为141 mA·h/g，比未包覆样品高出约20 mA·h/g；5C 循环40 次后的容量保持率为79.8%，比未包覆样品高24%，表现出良好的倍率性能和循环性能［62］。 主要是表面功能性涂层， 尤其是快离子导体涂层能够在电极表面和电解液间形成稳定的固体电解质中间相，保护A2MPO4F 电极材料免受充放电过程中产生的有害反应产物（如HF）的影响，降低过渡金属的溶解，使得电极之间能够进行平滑的电化学反应， 提高材料的热稳定性［62］。因此，有必要拓宽表面功能涂层材料的种类，深入研究包覆技术和涂层作用机理。

5 展望

尽管A2MPO4F 具有较高的理论比容量和能量密度，但是在实际应用中还存在诸多问题。 首先，较低的本征电导率限制了材料的倍率。 研究说明中空或多孔/导电复合结构能够提供更多的反应活性位点，缩短离子的扩散距离，促进电解液在材料内部的渗透，容忍充放电循环中较大的体积变化，并能克服纳米结构材料在充放电过程中的团聚。体相掺杂，尤其是多离子多位复合掺杂能在原子分子尺度提高材料的本征电导率。因此，设计和制备复合掺杂中空或多孔A2MPO4F/导电复合材料有望成为提高A2MPO4F 导电性能的有效途径。其次，高电压下电解液和A2MPO4F 电极/电解液界面稳定性。A2MPO4F 电位比较高，特别是脱除第2 个碱金属离子需要在更高的电位下进行。 因此，高电压操作下电解液和A2MPO4F 电极/电解液界面稳定性就成为能否获得高能量密度的关键。 目前的研究主要集中在开发高电位稳定的电解液和表面功能涂层， 对高电位下电解液和涂层影响电极/电解液界面稳定性的微观机制研究较少。第三，充放电循环过程中体积变化引起机械破坏。尽管氟磷酸盐框架结构很稳定，但是脱除2 个碱金属离子特别是钠离子时仍存在较大的体积变化，仍可能存在机械失效，但是目前相关研究较少。

综上所述，A2MPO4F 是很有潜力的高能量密度正极材料。 但是目前研究主要集中在材料结构和电解液对第一个碱金属离子脱嵌的影响， 甚少研究高压下第二个碱金属离子脱嵌过程。因此，为充分发挥A2MPO4F 高能量密度优势，需要深入研究材料结构、电解液组成和电极结构影响高压下碱金属离子脱嵌的微观机制及其相应的设计优化方法和加工技术。