陈昆峰，胡家乐，张一波，薛冬峰

（中国科学院长春应用化学研究所，稀土资源利用国家重点实验室，吉林长春130022）

1 稀土晶体的科学内涵

1.1 稀土晶体的概念

稀土晶体概念的提出标志着中国晶体科技创新与稀土战略资源完美结合又上升到了一个新高度［1］。 20 世纪以来系列“中国牌晶体”的涌现使得中国人工晶体研发水平处于国际领先地位，如中国稀土激光晶体产业整体水平仅次于美国［2］。 晶体材料是中国稀土战略资源高质量发展中高端利用的典范，展现了稀土产业体系中技术的先进性［3］。稀土晶体的研发方兴未艾，在推动国防、新兴产业等尖端技术领域快速发展方面展现出日益突出的重要性。依据稀土晶体的科学内涵，稀土晶体可以分为本质稀土晶体和外质稀土晶体［1，4-5］。本质稀土晶体：不掺杂任何物质的稀土晶体，亦称为纯稀土晶体。 外质稀土晶体：掺杂其他杂质元素的稀土晶体。

1.2 稀土晶体的学科特色

稀土晶体学科涵盖融合了物理、化学、材料、信息、生命科学、地球科学等学科，是科学、技术、工程、数学的完美融合，具有基础性、交叉性和过程性等属性［1］。 稀土晶体学科研究稀土晶体物质本身的性质和它在各种外界条件（如光、热、电、磁、各种微观粒子束的辐照等）下发生的变化，可以产生多种多样的物理现象和效应，揭示新规律，形成新概念，同时体现了稀土元素和稀土晶体材料多尺度、多功能、多学科交叉属性，是学术与技术极为接近的学科［6-7］。稀土晶体学科中发现的规律往往和生产实践有着密切的联系，有可能产生重要的技术突破和变革，为新材料、新技术、新器件、新系统的研发提供牢固的科学基础。

1.3 稀土晶体的分类

稀土晶体包含约30 种稀土晶体材料， 如功能晶体、空间晶体、矿物晶体、时间晶体等。 稀土晶体按功能可分为磁学晶体、电学晶体、光学晶体、催化晶体、能源晶体、超导材料等（见表1）［5-6］。

表1 稀土晶体功能分类

2 稀土晶体材料的研发现状

2.1 稀土磁学材料

稀土磁学材料包括磁性晶体、永磁晶体、磁致冷晶体、磁阻抗晶体、磁致伸缩晶体、磁光晶体，主要消费Nd、Sm、Tb、Dy 等稀土元素［5］。在中国稀土新材料应用领域中，稀土永磁材料占63.4%（居于中国稀土消耗量首位），已广泛应用于航空航天、精确制导导弹、自动火炮、车载雷达、无人战机、航母战舰和核潜艇等国防建设领域，以及高速计算机、探月工程、空间站、移动通信、载人深潜、新能源汽车、风力发电、高速铁路、工业和医用机器人等国民经济领域［2］。 目前稀土永磁材料主要向着高磁能积（4.78×105J/m3的理论磁能积）、高使用温度、低温度系数、低生产成本方向发展［8］。

日本、欧洲、美国等国家或地区依然占据着稀土永磁新材料基础科学、 产业技术和装备的制高点，如日本人提出了纳米双相永磁理论、首先应用重稀土扩散等技术、 最先提出钕铁硼永磁材料的渗Dy、Tb 技术等［2］。 美国、欧洲等国家或地区的企业已经实现磁能积为（2.38～2.54）×105J/m3的钐钴磁体批量化生产。 中国稀土永磁材料领域的研究还需要强化系统性、独创性和前瞻性，以及亟需解决产业大而不强的现状。

在新型稀土磁致冷材料研究方面， 还期待出现有影响力的颠覆性突破。 稀土磁致伸缩材料是一类具有电磁能/机械能相互转换功能的重要磁性材料［9］。近期发展的室温稀土-铁合金R（R=Tb，Dy）Fe2巨磁致伸缩材料（伸缩量可达0.1%以上），能量密度高、耦合系数大，具有传感和驱动功能，可作为智能材料或响应器件在智能材料领域应用。

2.2 稀土光学材料

稀土光学材料包括激光、闪烁、光子、声光、荧光、双折射、光折变、切仑科夫、光学制冷、上转换发光、非线性光学等晶体，主要消费Y、Yb、Eu、Er 等稀土元素，应用在照明、显示以及信息探测三大领域［5，10］。 新型稀土发光材料进一步延伸应用到OLED、量子点、激光照明与显示、闪烁探测、纳米稀土上转换、红外及生物医疗、农业照明等领域。

全光谱、 高功率照明用新型稀土荧光粉国内产品性能与国外差距显著；高端显示用β-Sialon 绿粉、量子点等发光材料的关键技术和装备尚未突破，产品制备所需的原材料主要依赖高价进口［2］。 飞利浦控股的美国Lumileds 公司的功率型白光LED 国际领先，美国、日本、德国等国的企业拥有70%LED 外延生长和芯片制备核心专利。 β-Sialon 绿粉因生产工艺苛刻，其技术和市场仍被日本企业垄断。在光学晶体领域，正电子发射计算机断层显像（PET-CT）医疗设备中关键材料LYSO 晶体的大尺寸、 低成本快速生长技术， 在结晶生长的化学键合理论指导下已实现可喜突破［11］，但市场仍被美国、欧洲等国家或地区的企业垄断。 76.2 mm 以上大尺寸溴化镧闪烁晶体技术亟待进一步突破，且国外对中国禁售。

在信息探测领域， 中国已对安防监控、 生物识别、 食品医疗检测等领域用稀土近红外发光材料进行了广泛的专利布局， 但是仍存在部分体系稳定性差等问题，未来5～10 a 其需求量将随着技术的发展和物联网等的应用出现显著增长［2，10］。

2.3 稀土电学材料

稀土电学材料包括绝缘、压电、铁电、超导、半导体、热释电、拓扑绝缘体等晶体，主要研究各种稀土化合物的电学性质及其在热电、光电、固体电解质、半导体和传感材料等方面的应用［6］。 根据外加电场的响应方式， 稀土电学材料的电学性能可分为导电性能和介电性能。 材料的导电性能是指通过电荷长程转移即传导的方式对外部电场的响应。 材料的介电性能是指通过感应方式对外部电场等物理作用的响应，即产生电偶极矩或电偶极矩的变化。材料的介电性能主要包括介电、铁电、热释电、压电等的极化特性［12］。在稀土新功能材料方面，合成了氢化镧高温超 导 材 料［13］、Sm 掺 杂SbTe 化 合 物 拓 扑 绝 缘 体［14］、Sm 掺杂Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PMN-PT）压电材料［15］等。 在基础研究方面，积累了稀土化合物、金属和金属间化合物的电阻、热电功率系数、导电类型和禁带宽度等电学性质的数据。在输运机理方面，研究了ABO3钙钛矿型的稀土钒酸盐和钛酸盐的电输运性质［16］。

2.4 稀土催化材料

稀土催化材料包括分子筛稀土催化材料、 稀土钙钛矿催化材料以及铈锆固溶体催化材料等， 主要消费高丰度轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd 等，因为其具有独特的4f电子层结构而具有良好的助催化性能，有效缓解并解决了中国稀土消费的失衡问题。 稀土催化材料在汽车尾气催化净化、 石油化工、 烟气脱硝、挥发性有机物（VOCs）消除、固体氧化物燃料电池等领域发挥着十分重要的作用［17］。

对稀土催化材料的要求主要包括： 提高催化剂的耐久性， 特别是通过研究稀土纳米材料、 稀土-（贵）金属复合材料等，提高抗中毒能力和高温热稳定性；改进催化剂的性能，特别是低起燃温度、高转化率；稀土催化剂的可控制备，尤其是孔分布与颗粒形貌；降低催化剂成本，特别是制备新工艺和新装备的开发等［18］。

中国催化裂化技术整体上达到了国际先进水平，但是在机动车尾气净化催化剂、火电厂用高温工业废气脱硝催化剂方面， 与国外先进水平相比仍有明显差距。 中国脱硝催化剂起步较晚， 缺乏核心技术。 中国汽车催化剂产能不到世界的10%，满足国Ⅵ标准的载体技术储备严重不足， 例如在铈锆储氧材料方面，比利时索尔维、日本DKKK 公司占据中国80%左右的市场［2］。

2.5 稀土能源材料

稀土能源材料包括储氢材料、太阳能电池材料、固体氧化物燃料电池材料、 锂离子电池材料与电容器材料等，其中稀土储氢材料主要消费La、Ce 等轻稀土元素，应用在高性能镍氢电池、氢能储运、蓄热与热泵等方面［19-21］。储氢材料要具有储氢容量高、寿命长、功率特性好、滞后小、抗毒化性能好等特点。在AB5型储氢合金方面， 在尽可能不降低合金储氢容量及寿命的前提下，通过配方调整去除Pr、Nd 元素的使用，实现稀士资源的平衡利用［2］。 另一方面，研发新型储氢材料体系， 如RE-Mg 系储氢合金、AB2型LaMgNi4系和AB4型RE-Mg-Ni 系储氢合金、镍基和非镍基系储氢合金，如Y-Fe 系列、Y-Ni 系列、钙钛矿型储氢氧化物等， 为开发出具有中国自主知识产权、 以高丰度稀土为主要原料的稀土系储氢合金探索出一条新路径。 近年来还研制出了新型超熵化储氢合金以及高平台压储氢合金， 提高了低温循环性能。 放电性能优异的宽温区（-40～60 ℃）储氢电池可应用于电动汽车、军事、通信、离网电源等领域。

2.6 稀土合金材料

稀土合金主要有稀土-镁合金、 稀土-铝合金、稀土-铁合金、稀土-铜合金、稀土-镍合金等5 大类。 含稀土的轻合金已应用在航空航天、舰船、高速列车、轻型汽车等高新技术工业领域。熔盐电解法在稀土金属生产中占有最重要的地位， 其应用范围也最广。稀土改善了合金的强度、耐腐蚀性、导电性、抗氧化性、耐磨性、加工性能。在镁合金领域，稀土元素在净化合金熔体、细化合金组织、提高合金力学性能以及改善合金耐腐蚀性等方面有突出的作用。 铝合金中添加稀土元素，可以提高合金的强度，尤其是高温强度，改善合金的塑韧性、耐磨性、抗腐蚀性、铸造工艺等［22］。 探索发现更多廉价且效果明显的合金元素及工艺方法， 建立健全一个绿色的稀土合金产业链，仍需要科研工作者的进一步努力。如何提高合金的强度及韧性、提高合金的高温抗蠕变性能、开发新合金表面处理技术、提高合金的耐腐蚀性能等，也是目前面临的系列技术问题。

2.7 稀土原材料

稀土金属及其化合物的纯度是影响功能材料性能的关键因素之一。没有足够高纯度的稀土原料，就不可能制备出性能优异的稀土功能材料。 以高纯稀土金属及其化合物为代表的稀土原材料， 在现代高科技和军事技术中具有特殊的作用， 受到各国政府和专家的广泛关注。美国、日本等国的有关部门已将其列为高技术产业和军事技术发展的重点战略元素，因此对于6N 以上稀土氧化物，国外对中国禁售［2］。 中国在高效清洁分离与高纯化制备新技术领域，与国外相比仍存在显著差距，更高纯度的稀土金属及化合物以及批量稳定制备技术是未来主流工业的突破方向。

3 未来展望

中国已建成从稀土矿产勘探开采、选矿、萃取、分离、 冶炼等稀士原材料生产技术到下游稀土结构与功能材料研发和工业生产体系， 形成了全球门类最齐全、规模第一的稀土新材料产业体系［3］。 但是，中国仍未系统掌握稀土高技术材料和器件领域的核心技术，还存在严重的知识产权壁垒［2］，具有实用价值的原创稀土新材料技术体系还要依赖发达国家。针对创新引领能力不足、 稀土资源高端利用能力不强等系列问题，中国还需要在基础科学研究、应用基础研究、产业发展、资源回收等方面进一步加强战略规划。

3.1 基础科学研究领域

1）稀土元素成键化学。 稀土元素通过化学反应生成稀土化合物， 掌握稀土元素的化学键性质是寻找新型稀土功能材料的关键， 稀土元素的化学键合能力取决于稀土元素所处的配位环境［23］。 为揭示稀土元素独特的化学成键特性，首先应阐明4f价电子和4f轨道在化学成键中的作用，借助计算、先进表征等手段明确4f轨道的真实构型［24］。 其次，研究稀土晶体材料的成键理论及其物理化学性质， 以及稀土元素/离子的4f电子、4f轨道对稀土晶体材料独特性质的作用机制， 用于指导设计与合成新型稀土功能晶体材料［25］。

2）稀土晶体生长理论。 为实现稀土晶体生长过程的定量描述与实时控制， 亟需发展稀土晶体生长新理论，准确描述成核与生长过程，同时需综合考虑稀土晶体生长过程中的跨尺度热力学和动力学［26］，研究稀土晶体生长的跨尺度化学键合作用机理。 依托大科学装置， 建立稀土晶体生长过程的原位、动态、三维表征手段，全方位理解稀土晶体生长过程，为稀土晶体生长新理论发展提供直接证据。

3）稀土晶体材料的多尺度结晶范式。 稀土晶体材料的结晶跨越从分子、 原子水平到块体材料的多个尺度， 为实现这一过程需要建立相应的跨尺度晶体生长方法，并优化生长设备，从材料的物理化学本质出发，改良或开发多尺度材料的合成方法［27］。研究跨尺度材料合成的动力学和热力学基础， 构建从稀土晶体基础理论研究及晶体结构设计到生长技术优化、 应用的研发范式， 深入理解和控制缺陷生长过程，研究新的优化参数来控制材料属性［28］。

4）研发具有新物理效应的稀土晶体材料，如稀土时间晶体、量子材料、强关联材料体系。结合物理、化学、材料、生物等多学科知识，拓展高端稀土晶体材料新产品，掌握核心制造技术［7］。

5）先进的原位微区表征技术。借助先进的衍射、成像、 谱学表征技术提高材料结构表征的空间和时间分辨率， 对材料的精细结构、 微量/痕量组分、缺陷、电子结构进行动态、三维、多尺度表征［29］。表征方法和计算分析高度集成， 在更加精细的尺度上分析和理解材料的结构及局域物理性能。

3.2 应用、产业和政策方面

1）开展面向稀土晶体材料在能源、医学、环境、国防安全、大科学装置的拓展应用，稀土新材料开发过程要与器件研发同步进行，同时与人工智能、无人技术等技术结合［7］。 2）强化稀土晶体材料的过程研究及全寿命周期监控。 建立稀土元素在产品中的服役性能监控，构建稀土功能元素的回收系统，减少对稀土矿产资源的一次开发。 从“城市矿山”中收集和循环利用稀土资源，如废旧磁体的再生技术。3）加快稀土高端晶体材料原创性专利技术的布局。 在稀土技术研发与保护方面， 日本的稀土利用技术一直占据世界主导地位，许多技术都是原创性的专利技术。因为专利权的限制，在产业链下游，中国许多稀土产品都无法出口到美国和日本［2］。

3.2.1 稀土磁学材料

研究能够突破目前信息技术发展的低维磁性单体/器件以及性能调控和物理本质。针对未来稀土永磁材料的发展趋势和市场要求， 亟需加强稀土永磁材料基础科学问题的研究， 在材料创新和性能提高等方面取得突破，建立自主知识产权体系，解决产业大而不强的现状［7］。 重点探索高性能钕铁硼永磁材料/耐高温钐钴永磁材料、新型铈永磁材料，探索新型高性能稀土永磁材料［2］。 研究专材专用的稀土永磁材料，针对器件研究“结构功能一体化”永磁材料。以稀土资源平衡利用为导向， 减少磁体材料中重稀土的用量。 研发满足智能制造、机器人、节能与新能源汽车和航天军工等新兴产业需求的新型高性能低成本稀土永磁材料。

3.2.2 稀土催化材料发展稀土选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂关键制备技术和产业化集成技术； 开发满足国Ⅵ标准汽车尾气催化剂、储氧材料及催化系统集成技术，发展相关产业化技术和装备；开发水热稳定性高、裂化活性和氢转移活性可调、 抗钒抗碱毒性强的新型高性能流化催化裂化（FCC）催化剂，同时将稀土替代材料和新工艺的开发引入到FCC 催化剂中，减缓稀土价格对催化剂造成的经济压力； 积极探索稀土催化材料在精细化学品合成中的应用， 拓展稀土催化的应用领域［18］。

3.2.3 稀土光学材料

围绕半导体照明和显示高端应用， 开发大功率LED、激光照明、激光显示等高密度能量激发器件中稀土光学材料及其产业化制备技术； 开发稀土发光材料连续化合成装备，实现材料性能的整体升级、稳定化生产［2］。

围绕信息探测等应用， 开发新型近红外发光材料及其应用； 开发适合植物生长照明用的高性能稀土发光材料及装置； 发展稀土上转换发光材料在生物医学成像领域的应用。

开发大尺寸、高品质、高功率、高能量稀土激光晶体材料， 实现太赫兹激光波长输出， 开发覆盖紫外、可见和红外各波段的超快激光晶体，开发面向显示、光刻等应用的紫蓝绿和可见光激光晶体［30］。开发高密度、高光输出、快衰减和高辐照硬度的新型高性能闪烁晶体材料。 提升稀土晶体产品性能和产业化水平，开发自动化和智能化装备，开拓新应用等。

3.2.4 稀土能源材料

研发稀土离子改性的二次电池正极材料， 用于空气电池的催化剂材料， 用于太阳能电池的稀土钙钛矿或稀土掺杂钙钛矿材料，用于固态电池、燃料电池的新型稀土基固体电解质［31］。在镍氢电池领域，未来发展重点是开发低成本、高比容量、高倍率性能、优良宽温性能的低自放电稀土金属氢化物材料。 通过组成优化、组织结构控制、制备工艺技术改良等研究改善储氢材料性能；开发新型稀土储氢材料体系，如稀土镁基储氢合金材料、非AB5型储氢合金材料、稀土钙钛矿型储氢材料等［2］。

3.2.5 稀土合金材料

移动设备、汽车、航空航天轻量化要求稀土轻质合金保持高的强度、 较好的散热效果以及高温力学性能［32］。未来发展方向包括：开发新型稀土合金材料（如中子吸收合金材料）， 注重集成计算材料工程数据库的开发， 建立相关成分-组织-性能-服役评价模型， 持续地探究强化稀土合金服役行为的基础科学问题、强韧性相关的科学问题、制造和加工中的科学问题以及腐蚀与防护中的科学问题， 缩短稀土合金从研发到应用的周期。

3.2.6 稀土原材料

研发稀土绿色高效清洁提取技术、 高纯稀土氧化物（>6N）制备技术、超高纯稀土金属靶材合成技术等。

4 总结

在稀土资源开发利用方面面临着大气、 水污染以及放射性元素伴生等问题， 稀土资源的开发利用亟需绿色、平衡、协调、智能发展［33］。为提高稀土下游产品的附加值，需要开发高端稀土晶体材料产品，需要借助工程、数学思维，同时考虑稀土晶体材料的多尺度、多功能、表界面效应以及与器件研发协同进行［7］。 中国稀土资源利用与稀土晶体材料的发展，需要加强基础科学领域的研究， 明晰稀土元素在稀土晶体材料中的作用本质， 以及在关键战略材料中体现稀土元素的不可替代性。 建立稀土晶体新材料科技创新中心，构建立体多层次、数字化、信息化、智能化的技术支撑平台。稀土资源不同于煤、石油等消耗性矿产资源，而是一种功能性资源，因此中国必须重视稀土晶体材料的回收与再利用， 减少国际市场旺盛需求对稀土矿产一次开发产生的巨大压力。 加强政府、企业、高校、科研院所和金融机构合作，重点发展稀土高端材料和器件产业，缩小与国外的差距，提高稀土产业自主创新能力， 实现稀土行业跨越式发展。 面对“新一代材料，新一代装备”，从材料研发源头着手， 掌握稀土高技术材料和器件领域的核心知识产权，抢占新一轮国际科技经济竞争制高点。

致谢： 感谢中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年工作委员会委员的讨论与交流。