王宇斌，王望泊，朱新锋，荀婧雯，党炜犇

（1.西安建筑科技大学资源工程学院，陕西西安710055；2.河南省水体污染防治与修复重点实验室）

在工业生产中，由于长期使用富含钙、镁离子的循环水， 换热设备中易产生碳酸钙垢， 影响管路散热，引起生产效率降低［1-2］。 利用化学法除垢是一种常见的方法［3］，如季燕等［4］、王虎等［5］、李富华等［6］研究了有机和无机添加剂对碳酸钙溶解的影响，以及不同离子对碳酸钙垢溶解的作用效果。 此外，磁化除垢法作为一种新兴的除垢方法，因具有绿色高效等特点，也在工业中日益受到重视［7］，如侯宏录等［8］、余丰人等［9］、张池等［10］针对管道结垢引起的设备腐蚀问题，提出了使用范围广、功耗低的磁化除垢方案。 以上研究多集中于单一的化学法或磁化法对碳酸钙溶解行为的影响，无法揭示不同除垢方法对碳酸钙溶解行为的协同作用效果。 为揭示磁化与无机盐的协同作用对碳酸钙溶解行为的影响，通过检测不同镁盐作用下磁化碳酸钙溶液的电导率、pH 和钙离子浓度的变化来揭示磁化条件下不同镁盐对碳酸钙晶体溶解行为的作用规律，以期为磁化条件下镁盐在除垢方面的应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：碳酸钙（分析纯），无水硫酸镁（分析纯），氯化镁（分析纯），硝酸镁（分析纯），碳酸镁（MgO 质量分数为40%～47%），乙二胺四乙酸二钠（EDTA，分析纯），氢氧化钠（分析纯），一次蒸馏水（分析纯），铜漆包线（φ=0.6 mm）。

仪 器：MHS-5200A 信 号 发 生 器；MP515-01 电导仪；ALB-224 电子天平。

1.2 实验流程

称量7.0 g 碳酸钙溶于1.0 L 蒸馏水中，添加不同质量分数的镁盐并搅拌10 min 使其溶解，用自组装的磁化设备对混合溶液进行30 min 的磁化处理，用移液管取50.0 mL 上清液检测其pH、电导率和钙离子浓度。

1.3 检测方法

通过检测磁化溶液上清液pH、电导率和钙离子浓度的变化来表征碳酸钙溶解度的变化。 取50.0 mL磁化溶液上清液，采用pH 计检测其pH，采用电导率仪检测其电导率，通过EDTA 滴定法检测钙离子浓度的变化，用5 次检测结果的平均值作为实验结果以减小误差。

2 结果与讨论

2.1 不同镁盐对磁化碳酸钙溶液电导率的影响

在磁化条件下向蒸馏水和碳酸钙饱和溶液中分别添加不同质量分数的硫酸镁、氯化镁、硝酸镁和碳酸镁，考察其对溶液电导率的影响，结果见图1。 由图1a 可知，在蒸馏水中，随着镁盐质量分数增加，氯化镁溶液电导率增加幅度最大，碳酸镁溶液电导率增大幅度最小。 由图1b 可知，不同镁盐对磁化碳酸钙溶液电导率的影响不同， 镁盐对碳酸钙磁化溶液电导率的影响程度从大到小依次为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁。 氯化镁使溶液电导率从氯化镁质量分数为0.00%时的33.76 μS/cm 增大到5.00%时的818.60 μS/cm，电导率提高了95.88%。 碳酸镁使溶液电导率从碳酸镁质量分数为0.00%时的33.76 μS/cm 增大到5.00%时的117.54 μS/cm，提高了71.30%。由于无机盐溶液的电导率为溶液电阻的倒数，而溶液电阻与带电离子的浓度成反比，故电导率越大，溶液的钙离子浓度越大。 由此可见，氯化镁对磁化碳酸钙溶解行为的促进作用较大， 而碳酸镁对碳酸钙溶解行为的促进作用较小。

图1 镁盐对磁化碳酸钙溶液电导率的影响

2.2 不同镁盐对磁化碳酸钙溶液pH 的影响

在磁化条件下向蒸馏水和碳酸钙饱和溶液中分别添加不同质量分数的硫酸镁、氯化镁、硝酸镁和碳酸镁，考察其对溶液pH 的影响，结果见图2。 由图2a 可知，以蒸馏水作为溶剂时，碳酸镁溶液pH 保持在10.50 左右，而氯化镁、硫酸镁和硝酸镁溶液pH小于碳酸镁溶液pH 且随着镁盐质量分数的增加而逐渐减小。由图2b 可知，在磁化作用下，随着碳酸镁质量分数增大， 碳酸钙溶液pH 从碳酸镁质量分数为0.00%时的9.82 增大到5.00%时的10.56，而随着硫酸镁、氯化镁和硝酸镁质量分数的增大，碳酸钙溶液pH 减小。 由于pH 增大会抑制碳酸根的水解，导致溶液中碳酸根的浓度增加， 进而使碳酸钙的溶解平衡向生成沉淀的方向进行， 也即碳酸镁对碳酸钙有阻溶作用。

图2 镁盐对磁化碳酸钙溶液pH 的影响

2.3 不同镁盐对磁化碳酸钙溶液中钙离子浓度的影响

在磁化条件下向碳酸钙饱和溶液中分别添加不同质量分数的硫酸镁、氯化镁、硝酸镁和碳酸镁4 种镁盐，考察其对溶液钙离子浓度的影响，结果见图3。由图3 可知，在磁化碳酸钙溶液中，随着硫酸镁、硝酸镁和氯化镁质量分数提高，钙离子质量浓度增大，其中硫酸镁对溶液中钙离子质量浓度的影响最大，从硫酸镁质量分数为0.00%时的5.00 mg/L 提高到4.00%时的11.11 mg/L，提高了55.00%。 说明在磁化作用下硫酸镁、 氯化镁和硝酸镁对碳酸钙有促溶作用， 且硫酸镁对碳酸钙的促溶作用大于氯化镁和硝酸镁的作用。 而随着碳酸镁质量分数增大溶液中钙离子质量浓度逐渐减小， 从碳酸镁质量分数为0.00%时的5.00 mg/L 减小到3.00%时的3.20 mg/L，减少了36.00%，说明碳酸镁对碳酸钙有阻溶作用。

图3 镁盐对磁化碳酸钙溶液Ca2+质量浓度的影响

不同镁盐对碳酸钙溶解行为影响不同的主要原因在于， 不同镁盐不仅可以改变碳酸钙磁化溶液的pH，还可以在碳酸钙磁化溶液中产生镁离子的盐效应以及镁盐中阴离子对钙离子的极化作用和碳酸根的同离子效应。 结合溶液中钙离子质量浓度检测结果可知，硫酸镁、硝酸镁和氯化镁对碳酸钙有促溶作用且硫酸镁对碳酸钙的促溶作用最大。 这3 种镁盐的促溶原因主要在于盐效应及其对碳酸钙溶液pH的影响。 在溶液中镁盐的电离可在碳酸钙磁化溶液中产生镁离子的盐效应， 该效应使镁离子在碳酸根周围形成“离子氛”，造成溶液中碳酸根的有效浓度降低且在单位时间内与碳酸钙沉淀表面的碰撞次数减少， 进而使碳酸钙的溶解行为较沉淀行为易于发生，最终对溶液中的碳酸钙具有促溶作用［11］。此外，3种镁盐还使磁化碳酸钙溶液pH 不同程度地减小，使氢氧根浓度减小从而促进碳酸根水解， 导致溶液中碳酸根的浓度减小， 使碳酸钙的溶解平衡向溶解的方向进行，最终对碳酸钙产生促溶作用。需要指出的是，由于镁盐中不同阴离子的离子电荷、离子半径和电子构型各不相同， 因此它们还对钙离子存在不同程度的极化作用， 阴离子对钙离子的极化作用会使碳酸钙的键型由离子键向共价键过渡， 这不利于碳酸钙在溶液中的溶解［12-14］。 由于硫酸镁对钙离子的极化作用小于硝酸镁和氯化镁的作用， 所以硫酸镁的极化作用引起的阻溶作用较小。总之，尽管镁盐中阴离子的极化作用不利于碳酸钙的溶解， 但是在硫酸镁、 硝酸镁和氯化镁的盐效应及其使碳酸钙溶液pH 减小的联合作用下， 碳酸钙的溶解行为得到了强化。

碳酸镁对碳酸钙具有阻溶作用的主要原因在于， 其可使磁化碳酸钙溶液pH 增大以及碳酸根的同离子效应和极化作用。 由于pH 增大会使氢氧根浓度增大从而抑制碳酸根水解， 导致溶液中碳酸根的浓度增加， 使碳酸钙的溶解平衡向生成沉淀的方向进行，最终对碳酸钙产生阻溶作用。 此外，碳酸镁在溶液中电离产生的碳酸根还可以对碳酸钙产生同离子效应， 碳酸镁电离导致的碳酸根浓度增加会使碳酸钙的溶解平衡向生成沉淀的方向进行， 也可对碳酸钙的溶解产生抑制作用［15-16］。与硝酸根、氯离子和硫酸根相比，碳酸根对钙离子的极化作用较大，使碳酸钙的键型向共价键过渡的程度更大， 进而对碳酸钙产生最强的阻溶效果［12-14］。因此，在使磁化碳酸钙溶液pH 增大、 碳酸根的同离子效应及碳酸根对钙离子极化作用的协同作用下， 碳酸镁使碳酸钙的溶解行为受到抑制。

3 结论

1）磁化条件下不同镁盐对碳酸钙溶解行为的影响不同。 其中氯化镁、硫酸镁和硝酸镁可以促进碳酸钙的溶解，促溶作用最显著的硫酸镁，其可使溶液中的钙离子浓度提高55.00%，而碳酸镁对碳酸钙的溶解有抑制作用， 可使溶液中的钙离子浓度减少36.00%。

2）硫酸镁、硝酸镁和氯化镁对碳酸钙有促溶作用的主要原因在于， 这3 种镁盐可在溶液中产生盐效应并能使磁化碳酸钙溶液pH 减小。 而碳酸镁对碳酸钙有阻溶效果的主要原因在于碳酸根的同离子效应、 对钙离子的极化作用及其使磁化碳酸钙溶液pH 增大的协同作用。