朱佳新，熊裕华，郭 锐

（南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌330031）

现如今经济快速发展，工业化程度也随之提高，但是水体及空气环境中的有机物污染也愈发严重，许多有机污染物是有毒且难降解的， 这无疑破坏了生态环境，同时也危害了人们的身体健康。然而传统的处理有机污染物的方法如物理、化学、生物化学等方法，其成本均较高且效果不理想，还会造成二次污染。 光催化是一种新型高级氧化技术，设备简单、条件温和、氧化降解有机物的效果明显，利用太阳光的能量就能做到将有机物转化为水和二氧化碳， 能够达到环保要求。TiO2是现在最受关注的光催化剂，由于其降解效果好、耐腐蚀、节能高效、低廉环保而引起很多国内外研究人员的注意［1-3］。然而TiO2作为光催化剂却有它的应用局限性。 笔者针对传统TiO2的局限性综述了改性TiO2光催化剂的研究进展。

1 TiO2 光催化机理

以TiO2为光催化剂的催化原理见图1。 TiO2具有N 型半导体的能带结构，其有价带（VB）和导带（CB），二者之间的区域为禁带。 正是这样的能带结构可以使TiO2吸收一定波长的光子。 当太阳光的能量入射到TiO2表面时，其价带中的电子由于吸收了能量， 高于禁带宽度的光量子被激发， 跃迁产生空穴，因此形成电子-空穴（e-CB/h+VB）对。 光生电子有很好的还原性，价带空穴有很强的氧化性。 光生电子和空穴可能在TiO2内部缺陷处重新复合释放能量，然而这个过程并未参与有机物的降解，所以是要被抑制的。 光生载流子在催化时的主要过程是迁移到TiO2表面，与吸附物发生氧化还原反应。 h+VB把吸附在表面的H2O 和HO-氧化为羟基自由基 （HO·），HO·又是强氧化剂要继续与表面的有机物分子反应生成H2O 和CO2。 而e-CB被TiO2表面的氧分子捕获，使得O2被还原为超氧自由基（·O-2），它是一种很活泼的氧化自由基，与H+反应生成质子化超氧自由基HOO·，进一步反应生成过氧化氢H2O2。 最后HO·、HOO·、·O-2这些具有氧化性的自由基与表面吸附的有机污染物反应使其降解。 因此光催化效率依靠于长寿命的光生电子-空穴对， 可以促使更多的反应自由基生成来降解有机污染物。

图1 TiO2 光催化机理

2 TiO2 光催化剂的局限性

2.1 光生电子-空穴对的复合

TiO2作为光催化剂最主要的缺点是光生载流子复合，从而导致光量子效率降低。 因为TiO2本征电导率低，限制了光生载流子的输运和分离，电子被光激发后可能又返回至价带中与空穴复合，因此载流子的利用率会下降。 降低复合率的方法是离子掺杂、形成异质结、贵金属沉积等，可以在光催化反应中形成电子-空穴陷阱促进载流子分离， 提高光催化活性。

2.2 TiO2 带隙宽

TiO2晶相主要有锐钛矿相和金红石相，而板钛矿相和单斜晶相因其光催化活性很低很少被研究。用于光催化剂的主要是锐钛矿型TiO2，由于它的禁带较宽约为3.2 eV， 这样的宽度已经影响了光响应范围，使其仅仅能响应波长范围在387 nm 及以下的紫外光，而这一部分波长仅是太阳光谱中的5%。 由此可见TiO2对于可见光的催化活性是很低的，这不利于其工业化应用。 因此拓宽TiO2的光响应范围、提高其对可见光的利用率是至关重要的。

3 TiO2 光催化剂的研究进展

根据上述局限性， 减少光生电子-空穴对的复合率、延长载流子寿命、获得可见光区的光催化活性是现在对于TiO2光催化剂展开深入探索的重中之重。 目前对TiO2的改性方法有离子掺杂、表面沉积贵金属、表面光敏化、半导体复合、负载等。这些改性处理可在不同程度上提高TiO2的光催化降解性能。

3.1 金属离子掺杂改性TiO2

金属离子掺杂时离子占据了TiO2晶格中Ti4+的格点位置引入了缺陷，在TiO2的价带或导带附近引入浅能级致使电子或空穴被形成的电子-空穴陷阱所俘获，这样不仅实现了电子和空穴的高效分离，而且电荷转移率也明显增加，因此大大减小了复合率。但是同时也受到离子掺杂半径、 最佳掺杂浓度等的影响。 当掺杂离子浓度过低时，改善效果不明显；掺杂离子浓度过高时， 又容易形成电子-空穴的复合中心，不利于提高TiO2的光催化活性。 针对这一问题，需要继续进行探索。金属离子掺杂可以分为过渡金属掺杂和稀土金属掺杂。

Choi 等［4］研究了21 种过渡金属与TiO2掺杂后的光催化性能。 研究表明， 和其他过渡金属离子相比，Fe 和Cu 离子掺杂在一定范围内拓宽了光响应范围，具有更优越的催化活性。 孙圣楠［5］利用溶胶-凝胶法制备了活化半焦负载Fe 掺杂TiO2光催化剂，研究了其对模拟烟气的脱硝性能。 实验表明，在紫外和可见光下Fe/TiO2光催化剂比纯TiO2氧化脱硝率分别提高了15%和10%， 通过表征得知Fe 元素以取代掺杂的方式进入TiO2晶格中，并形成了捕获电子和空穴的陷阱， 抑制光生载流子的复合并增强了可见光的响应。

稀土元素具有独特的4f电子结构，可有效延长光生电子和空穴的寿命，提高量子效率，减小晶粒尺寸，从而提高光催化活性［6］。 相比于过渡金属离子，稀土元素掺杂TiO2细化颗粒的效果更好。 甄德帅等［7］采用溶胶-凝胶法制备了Eu3+/TiO2纳米催化剂，在紫外光和可见光照射下降解目标污染物罗丹明B。 结果表明，在500 ℃煅烧且n（Eu）/n（Ti）=0.5/100时，掺杂效果最佳。 Eu3+掺杂使TiO2产生晶格缺陷，显著提高了光量子效率，光催化活性明显提高。Reszczynska 等［8］利用溶胶-凝胶法合成了Yb-TiO2，Yb 的加入使复合催化剂的比表面积明显增加，提高了对可见光区的吸收效率， 因此光催化性能得到大幅度提升。 实验发现，当掺杂1%（摩尔分数）Yb 时，苯酚在3 h 可见光照射下， 测得复合催化剂对其降解率为89%，表现出良好的催化活性。

3.2 非金属离子掺杂改性TiO2

由于金属离子掺杂可能为电子和空穴的复合提供良好的复合中心， 所以对于掺杂的材料还需要进一步探索。 非金属p或2p轨道与TiO2中O 2p轨道能量相近从而可以发生杂化， 可以形成能量较高的能级导致TiO2价带宽化上移、禁带宽度相对减小［9］。非金属元素掺杂TiO2部分替换或取代其晶格中的O 原子，使TiO2能隙变窄，而且大大增加了其亲水性能，所以表面吸附能力得到提升。这相对于金属掺杂进一步优化了TiO2的光催化性能。Ma［10］以二氧化钛空心微球为核，石墨氮化碳为壳，借助超声分散，采用两步自组装工艺制备了核壳复合光催化剂g-C3N4/TiO2，在可见光下对罗丹明B 进行降解实验。研究表明，在g-C3N4与TiO2的最佳质量比（15%）时，复合样品的光催化活性几乎是二氧化钛空心微球的3 倍。 He 等［11］将N、F 同时掺入TiO2中对双酚基丙烷（BPA）进行降解实验，4 h 其对BPA 的降解率为61.2%， 相同条件下纯TiO2对BPA 的降解率仅为19.2%， 光催化活性有所提高。 相较于金属离子掺杂，非金属离子掺杂不易使电子-空穴对发生复合，是更有效的掺杂材料。

3.3 表面沉积贵金属改性TiO2

在TiO2表面沉积贵金属对于提高光催化活性表现在两个方面： 一方面贵金属同过渡金属一样可以作为电子捕获器阻碍电子与空穴复合， 促进氧化自由基生成，提高对有机物的光催化氧化降解效率；另一方面TiO2与费米能级不同的贵金属结合，捕获了电子的贵金属其费米能级会到达更低的电势范围，这样一来金属的费米能级更加接近TiO2的导带区域，TiO2导带电子可以顺利转移到金属离子，大大提高了光生电子-空穴对的分离率。 该方法对光催化效率的增强效果比离子掺杂更加明显， 受到了研究者的广泛关注。

Stucchi 等［12］以水为溶剂，在超声波下将硝酸银纳米粒子沉积在微米二氧化钛表面， 超声使TiO2表面沉积的纳米银数量增加且重叠在一起， 很大程度上提高了可见光对丙酮的降解率。 Qi 等［13］采用微波-水热方法，在TiO2表面通过氢氧化钠辅助还原沉积纳米Pt 制备了高比表面积的介孔Pt/TiO2空心链，室温下对六氯环己烷进行降解实验，当Pt 负载质量分数为0.5%时，反应速率常数达到1.42×103min-1。由于复合结构具有高的比表面积和高的孔容，使其对有机物的吸附增强，增强了催化效率。 然而大部分贵金属具有毒性且成本高昂， 不利于大规模应用， 所以在解决这些问题方面还需要继续探索和深入研究。

3.4 半导体复合改性TiO2

宽窄带隙不同的半导体复合可以形成异质结，这种能带结构得益于两个半导体的不同能级。 在异质结存在下， 光生电子可以从能级高的位置迁移到能级低的位置， 或者说从一个半导体导带迁移到另一个半导体导带， 从而驱动光生电子-空穴对的有效分离，达到抑制其复合的目的。 与此同时，两种半导体本身都具备光催化活性， 复合后可在一定程度上拓宽光响应范围，提高光催化活性。TiO2与窄带隙半导体（Eg≤3.0 eV）复合，一方面提高光生载流子的分离率，另一方面可以调节复合体系的能带结构，提高对可见光的光催化响应。相较于离子掺杂，半导体复合不用改变TiO2的晶格结构即可扩大对可见光的响应区域［14］。 所以半导体复合是很好的改性TiO2的方法，值得进行深入的探索和研究。

Bi2O3带隙为2.8 eV，其价带比TiO2价带低，Bi2O3与TiO2复合可以形成异质结促进Bi2O3光生空穴转移到上方TiO2价带中去， 从而抑制载流子复合。Yang 等［15］采用溶胶-凝胶法和水热法制备了Bi2O3/TiO2复合光催化剂， 研究其在可见光下协同降解BPA 和Cr6+。 观察得知Bi 离子不进入TiO2晶格，而是在TiO2表面与O 原子结合形成Bi2O3增大了比表面积， 由于Bi2O3使得复合催化剂对于400～600 nm的可见光有所响应，在最佳实验条件下降解180 min后BPA 几乎完全去除。Arabzadeh［14］采用热溶剂法复合了TiO2纳米粒子和一维纳米线硫化镉（CdS），制得了核壳棒结构的复合催化剂。 其在太阳光照射下仅2～3 min 几乎完全降解甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B 3 种有机染料。 实验证明CdS/TiO2对于波长大于520 nm 的可见光有催化活性，该复合半导体催化剂形成的异质结构有效促进了光生电子-空穴对的分离， 这是可见光催化活性提高的原因。 多组分修饰TiO2比单一元素更有优势， 因为多组分的催化剂复合体可以发挥更好的协同作用， 显著增强光催化响应性能，更进一步降低了电子-空穴复合率。 Feng［16］通过水热法合成出多层半导体（CdS-Mn/MoS2/CdTe）复合TiO2纳米管阵列，实验证明太阳灯照射20 min完全降解p-硝基酚， 照射80 min 完全降解罗丹明B，比单组分复合半导体的催化效果更好。 实验结果证明了多组分复合半导体形成的异质结构更能提高光催化效率。

3.5 表面光敏化改性TiO2

表面光敏化的基本原理是在催化剂表面吸附一定量的光敏材料，有机染料常用作光敏材料。光敏材料对可见光有较强的吸收能力和较宽的光谱响应范围。 在染料敏化TiO2体系中，染料受到光的照射激发出电子，由于敏化剂与TiO2能带不同，所以其被激发的电子能跃迁到TiO2导带上并成功附着在TiO2表面，进而更易于使其表面的氧分子被还原，由此来形成一定强度氧化性的活泼自由基， 最终促进有机物的高效降解。

尚静等［17］通过水热法利用苝二酰亚胺（PTCDI）和四磺酸酞菁铜（CuPcTs）合成了敏化后的TiO2复合光催化剂，在可见光下对罗丹明B 进行氧化降解实验。 实验结果显示，经过敏化的TiO2可吸收400～800 nm 的光波， 拓宽了对可见光的吸收光谱范围，从而提高了光催化活性。 李佩欣等［18］采用溶胶-凝胶法制备了锌卟啉/TiO2复合光催化剂降解甲基橙，实验说明掺入合适剂量的锌卟啉敏化剂能够显著增强对甲基橙溶液的催化程度，若过量会导致TiO2表面被覆盖使催化剂对光子的吸收效率降低。 杨晓超等［19］结合溶胶-凝胶法及水热法，利用铁酞菁和磁性氧化石墨烯分别作为染料敏化剂和载体， 最终合成了ZnO-TiO2复合光催化剂，并进一步做实验观察该催化剂对亚甲基蓝的降解情况。实验结果显示，复合光催化剂在可见光照射下可达到最大降解率为99.5%，该数据远超过无敏化剂复合的ZnO-TiO2。

3.6 负载改性TiO2

由于TiO2颗粒细小，所以选择合适的具有多孔特性的材料或大比表面积的纤维和织物为载体将TiO2负载在上面， 可以增加光催化剂的比表面积从而增大与有机污染物的接触面积，加快光催化速率，提高对有机物的降解效率。另外，相对于其他改性方法，该方法在催化剂的回收再利用方面有所突破。目前被研究的负载对象主要是分子筛、 碳纳米结构材料以及一些纤维和织物等。

分子筛是一种均匀的纳米级多孔结构材料，以分子筛为载体TiO2可以进入空洞内或负载在沸石表面形成复合光催化剂， 在光照下产生电子-空穴对。 由于分子筛空洞内有较强的电场且表面分布很多电子，可以抑制电子-空穴复合，同时较大的比表面积吸附更多的有机物，提高了分子筛负载TiO2的光催化活性［20］。 苑丽质等［21］以钛酸四丁酯为钛源，Hβ 分子筛为载体，采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/Hβ分子筛复合光催化剂，并对甲基橙进行降解实验。结果表明，当甲基橙溶液质量浓度为20 mg/L、TiO2/Hβ用量为4.8 g/L 时， 甲基橙的降解率达到88.7%，表现出很好的光催化效果。 杨自涛等［22］采用溶胶-凝胶法和固体扩散法将制得的TiO2负载在分子筛上，得到具有光催化性和吸附性的TiO2/13X 复合光催化剂， 研究了其催化降解甲醛溶液的性能。 实验证明，当负载质量比（13X 与TiO2的质量比）为1∶0.2 时，甲醛的降解率达到90.7%，表现出良好的催化活性。

TiO2负载在碳纳米结构材料上近几年得到广泛研究。 碳纳米材料良好的导电性使载流子的迁移速率增大，且其大的比表面积可以固定更多的TiO2。零维结构的富勒烯（C60）、一维结构的碳纳米管以及二维结构的石墨烯都具有独特的显微结构和光电性能［23］，所以在光催化领域都有所研究。 Krishna 等［24］通过将纳米TiO2粒子与羟基化的C60 结合得到的催化剂光降解效率有所提高。 白书立等［25］用水热法制备TiO2纳米管/碳纳米管（TiO2/CNT）复合材料及进行光催化降解玫瑰红染料废水的研究。结果表明，TiO2与CNT 的掺杂比例（质量比）为5∶1 时，复合材料光催化降解效果最好。 石墨烯是由单原子层的碳原子经过sp2 杂化以六元环方式连接呈蜂窝状二维的新型碳材料。相比于富勒烯和碳纳米管，石墨烯具有更优异的导电性能和更大的比表面积［26-27］，因此可以作为性能更好的载体材料。 将TiO2与石墨烯复合形成的光催化剂提高了对可见光的响应活性，同时石墨烯可以作为电子受体捕获光生电子， 提高了光生电荷的分离率。 Khalid 等［28］采用水热法还原了氧化石墨烯并将TiO2负载在石墨烯（RGO）上制得了TiO2/RGO 复合光催化剂，对甲基橙进行光催化降解实验。 结果表明，石墨烯含量增加时，TiO2的吸收光谱发生红移，提高了对可见光的利用率，而且降解率明显高于纯TiO2。 陈春明［29］采用溶胶-凝胶法及进一步热处理制备TiO2/RGO 复合材料，用于光催化降解甲基橙。 结果表明，在焙烧温度为500 ℃、石墨烯掺量为3%（质量分数）条件下，制备的复合光催化材料主晶相为锐钛矿型TiO2，其光催化性能最佳，比相同条件下制备的纯TiO2对甲基橙的降解效率高很多。 石墨烯负载不仅对废水中的有机物有很好的降解效果，对空气中的有机污染物也是如此。Ebrahimi 等［30］通过水热法将P-25 负载到还原氧化石墨烯上，合成了TiO2/RGO 复合光催化剂，并进行催化降解气体污染物（含一定量乙醛）实验。 当RGO质量分数为0.5%时，TiO2/RGO 对可见光有很好的响应。 实验证明该复合催化剂在催化降解过程中，RGO 同时扮演着光敏化剂和电子受体的角色，相比于其他改性方法在更大程度上促进了电子和空穴的分离，使得催化效率进一步提升。

将TiO2负载在大尺度且易于回收的材料如纤维或织物上， 由于具有便利和廉价等优点也得到了很多关注［31］。 杨梓薇等［32］利用紫外辐照并结合超声法使TiO2纳米粒子吸附到棉织物表面，进行复合催化剂对甲基橙的催化降解实验，证明了将TiO2负载到织物上有良好的光催化活性和耐久性。 罗大军等［33］将热蚀处理后的玄武岩纤维浸渍在Ti 溶胶中，之后在一定的温度范围（300～600 ℃）烧结，经过以上处理得到催化性能较高的玄武岩纤维/TiO2复合催化剂。 利用扫描电镜（SEM）等仪器对该复合材料进行表征，看到在玄武岩纤维表面均匀分布着TiO2。实验得出TiO2负载率为4.83%时，甲基红的降解率达到98.58%，催化性能最佳。

虽然通过将TiO2负载到其他材料上可以提高催化效率且便于回收， 但是对于提高其分布均匀性及附着性和高亲水性仍需要进行深入研究。

4 总结及展望

TiO2是光催化领域极具前景的催化剂， 对其研究的重点就是降低光生电子-空穴对的复合和拓宽对可见光的响应范围。 通过离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面光敏化以及负载等改性TiO2的方法，大大提高了TiO2的光催化效率，使其在有机物污染的光催化降解领域有了新的进展。 然而对于改性TiO2的复合体系仍需要进行更深入的研究，例如：通过可控的手段进行异质复合；不破坏复合体系的某一方结构实现很好的结合； 在负载材料的选择上进一步实现经济环保； 研发新型光催化剂或改性方法获得更宽范围的可见光区的响应。此外，对于光催化剂的回收和再利用也是今后需要考虑和研究的问题。 随着对TiO2研究的不断进行和问题的不断解决， 光催化降解必将在处理有机污染物领域有着更好的应用前景。