刘俊杰，彭 军，刘丽霞，安胜利，李文挺

（1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014000；2.内蒙古先进功能陶瓷与器件重点实验室；3.北京科技大学冶金与生态工程学院）

锗作为当代国家的一种稀缺战略储备资源，拥有优良的光学特性和半导体性能， 是金属元素中独特且重要的一员。 近年来，随着科学技术的发展，锗广泛应用于电子工业领域器件、光纤通信、军事以及医用领域的材料制备上，未来对锗的需求稳定增加。但是，世界锗资源稀少且主要来源于含锗伴生矿，一方面大部分含锗伴生矿中锗含量很低，给分析低含量锗矿物带来难度，例如中国含锗煤矿主要集中分布在云南临沧、内蒙古锡盟地区，平均锗品位分别为450 g/t 和240 g/t［1-2］；另一方面，在不同含锗原料中大部分锗矿成分复杂，并且许多杂质（对锗的干扰元素）的存在对精确锗含量的分析带来很大困难。 随着锗应用下游行业对锗的需求以及锗资源的稀少，进一步富集提取及综合利用低品位含锗资源成为主要的研究方向。 所以，精确分析锗含量是检验原料锗含量多少的关键一步，其能够最大程度地减小实验过程中的误差，对于含锗原料的锗提取过程具有重要意义。

1 前期预处理

锗元素处于元素周期表中金属与非金属之间的位置，兼有两者的性质。 针对不同存在形式及不同含量的含锗原料，需要选取合理的前期预处理方式将锗全部浸出，减少过程中锗的损失，为后期精确分析锗含量打下基础。 梁云生等［3］研究了二氧化锗同类异构体存在下不同分解方法高温碱熔完全和低温碱熔不完全对标定和高量锗测定产生的影响，结果表明含锗原料中杂质的种类、含量以及粒度大小都将影响分析的最终结果。 对于一些高碳高硫的含锗原料，需要提前进行灰化处理［4］，再进行分解溶浸，达到完全溶样。 不管采用何种方式溶样分解，都需要最快最大化地将锗浸出。

1）混酸组合溶浸。 酸溶的方法一直作为分析和提取锗的主要方法。 针对目前大多数含锗原料成分复杂、杂质干扰元素较多等问题，在分析锗含量的过程中需要采用多种酸共同作用将锗以离子形式溶解浸出。 一方面，酸起到溶解难溶物质的主要作用；另一方面，酸还可以起到氧化、浸出除去其他干扰元素的作用［5］。 例如，在酸溶体系中，PO43-或F-能与Ge4+结合生成GePO4+或GeF62-络合物离子， 可以减少消解过程中锗的挥发损失［6］。在硝酸体系中，硝酸能将含锗烟尘中的锗以高价离子Ge4+的形式氧化浸出，消解过程中用盐酸与其反应生成易挥发的GeCl4来将锗与其他元素蒸馏分离，消解过程若不密闭则应注意温度的控制（GeCl4在86 ℃挥发），反之若在一个密闭环境中消解可避免锗挥发带来的损失。 对于含Pb 高的试样，溶样时一般引入H2SO4，可使铅形成PbSO4沉淀；对于含有机质的试样，溶解过程中需要加入HClO4；对于高硅样品，需要加入HF；对于高碳高硫样品，一是采用HNO3+H2SO4高温发烟，二是用高锰酸钾-硝酸-氢氟酸-磷酸高温分解［7-8］。 常用的酸组合种类见表1。

表1 混酸组合种类及其适用样品

2）碱式熔解。 碱式熔解原理是将不熔性物质与熔剂氢氧化钠（或碳酸钠）共热熔融，使其中的某些组分变为可熔性物质， 主要针对一些难溶或者不溶于酸的含锗烟尘、 锗渣以及一些经过高温富集的烧结渣等含锗富集原料。方法是将含锗原料（粉碎到一定粒度）与适量熔剂（Na2O2、NaOH/KOH、Na2CO3）混合均匀后倒入耐高温的镍坩埚中， 根据含锗原料成分的性质、 复杂程度以及熔融情况选择高温或低温碱熔进行消解反应， 之后在热水和硫酸作用下将锗浸出， 将那些不溶于酸的锗富集物转变为溶于水或酸的物质。 普世坤等［9］提出NaOH 预处理，然后用氯酸钠在盐酸条件下氧化砷以抑制砷的挥发， 加碱熔法可将经过高温处理的酸不溶物GeO2（四方晶型）转变为溶于水或酸的锗酸盐， 原料中的As 也会参与反应消解成盐， 在碱法过程中对Ge 测定结果的影响几乎可以忽略不计， 便于后续蒸馏操作的顺利进行。 在含锗煤灰中，使用碱法熔融分解，不仅可以消除煤灰中的有机物， 还可以将除Ge 之外的杂质干扰元素（主要是过渡元素）以沉淀的形式析出，消除了影响；碱式熔解法适用范围广，常用于提取铝和各种稀有金属［10］。

3）微波消解。 微波消解通常是指利用微波加热封闭容器中的消解液（各种酸、部分碱液以及盐类）和试样从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解的湿法消化。微波消解具有密闭容器高压（最高可达1.0×107～1.5×107Pa）、高温（通常为180～240 ℃）反应和微波加热这两个特点，决定了其操作简单、快速、高效的优势。在密封状态下进行反应，极大地减少了挥发性物质（例如四氯化锗）的损失以及一些有毒有害气体的排放，在一定程度上既节省了实验原料，又能够提高效率。但是，该方法又不可避免地带来了消解样品量少的问题，不适合大量取样分解，常用于冶金、生物医药以及食品等行业中元素分析的前处理。黄易勤等［11］利用微波消解并用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定离子型稀土矿渣中的铜铅锌镉，方法快速、稳定，测定结果准确、可靠，适用于离子型稀土矿渣中重金属的检测。 高翔［12］采用微波消解辅助处理样品， 再结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法，对可用于不同医药成分中常见重金属元素进行了测定。

4）分离与富集。一般来说，除了一些组成简单的含锗原料经前期预处理可以直接进行后期分析外，对于原组成比较复杂的含锗原料， 经分解浸出之后仍存在一些干扰元素，需要进一步分离或富集。前处理后的试样液是含有多种组分的混合物， 必须从多种组分中分离出欲测组分。 物质的分离方法是利用混合物中不同组分理化性质的差异， 一般是利用不同组分在两相中分配系数的差异。 通常分离与富集是同时进行的， 使欲测组分浓集到该测定方法的下限之上。 分离与富集的目的是提高分析方法的专属性和灵敏度［13］。常见的分离方法包括蒸馏分离、萃取分离、沉淀分离、离子交换分离等。

①蒸馏分离。 蒸馏是基于物质热力学性质的一种常用分离方式， 系利用各物质沸点的不同来使低沸点物质先蒸发再进行冷凝收集， 适用于被分离的各物质沸点相差不能太小的溶液体系， 否则分离的不彻底。它的优点在于，不需要使用系统组分以外的其他溶剂，从而保证了不会引入新的杂质。在较多微量和高含量锗的物料中，共存的干扰物质多且量大，若不经分离就用于下一步分析， 则会影响最后的精确度和准确性。锗是在6～7 mo/L 盐酸介质中进行蒸馏分离，锗容易挥发蒸出，将GeCl4蒸出并与杂质分离［14］。在蒸馏过程中，为防止溶液中其他干扰离子随着GeCl4一块蒸出，比如砷、锑、锡等离子，加入磷酸能抑制锑、锡不蒸出，加入高锰酸钾能降低砷、锑蒸出，并且需要严格控制蒸馏时间和剩余量［15］。

②萃取分离。 采用溶剂萃取法从溶液中分离锗也是回收锗的一个重要方法。 工艺方法简单、 易操作， 但是对萃取剂的选择性以及对萃取体系的选择和组成要求比较高。 不同的体系需要不同的萃取剂和方法，在盐酸体系中可以采用四氯化碳、煤油、甲基异丁基酮等萃取剂萃取锗，在硫酸体系中可以采用羟基肟（Lix63）、7-十二烯基-8-羟基喹啉（Kelex100）、十三烷基叔碳异氧肟酸（H106）等萃取剂萃取锗［16］。此方法需要考虑萃取剂使用时的毒害作用和对环境的污染以及萃取剂不可回收等一系列问题。

③沉淀分离。 沉淀分离法根据沉淀剂的不同可分成无机沉淀剂分离法、 有机沉淀剂分离法和共沉淀分离法。 无机沉淀剂分离和有机沉淀剂分离法与共沉淀分离法的区别： 无机沉淀剂分离法和有机沉淀剂分离法主要用于常量组分的分离（毫克量级以上）；共沉淀分离法主要用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）。在一定条件下，Cd（OH）2、Fe（OH）3、Co（OH）2、Ni（OH）2等都对锗有共沉淀作用。 史建波等［17］实验表明，以Ni（OH）2作为共沉淀剂，锗被吸附完全，而且沉淀迅速、易于分离。锗的沉淀分离主要采用中和沉淀法和单宁沉淀法，达到与其他杂质分离的目的。中和沉淀法主要是利用锗的水解和相应杂质水解的差异实现分离富集［18］；单宁沉淀法是利用单宁酸与锗反应生成稳定的单宁锗络合物， 该络合物在微酸性溶液中溶解度很小使锗沉淀， 达到锗分离的目的。

④离子交换法分离。 离子交换法是利用离子交换树脂中离子交换基团与溶液中的锗等贵金属离子接触，贵金属离子与交换基团中的离子发生交换，从而提取贵金属的方法。 离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料， 目前用于贵金属提取的树脂主要有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和螯合树脂。罗道成等［19］利用锗在盐酸介质中形成［GeCln］-（n-4），用阴离子交换树脂与之进行交换吸附，实现与一些干扰阳离子的分离。离子交换法具有选择性好、分离效率高、设备与操作简单等优点，而且具有离子交换树脂吸附选择性好、物理化学稳定性高、易再生、可重复使用等特点。 但是，离子交换树脂对吸附环境pH 要求高，不易洗脱。 随着对离子交换树脂的不断研究以及性能的改进， 离子交换树脂回收贵金属的技术将得到更广泛的应用。 例如，Annie 等［20］用含磷酸基的离子交换相回收锗，取得良好的效果。

2 后期分析方法

近几年来， 对于不同含锗原料的分析方法也不尽相同。一般来说，根据锗含量的多少来选择合适的分析方法， 另外还需要考虑除锗之外的干扰元素在每种方法中对分析锗含量结果的影响程度。 常量锗（质量分数＞0.2%） 的分析一般采用碘酸钾滴定法，微量锗（质量分数＜0.2%）的分析一般采用分光光度法、ICP-MS 法、ICP-AES 法、原子光谱法、电化学分析方法等。 表2 为根据锗含量确定的分析方法以及称样质量经验值。

表2 根据锗含量确定的分析方法以及称样质量经验值

1）碘酸钾滴定法。 碘酸钾滴定法是分析常量锗常用的方法， 主要分为蒸馏分离和还原滴定两个步骤， 原理是将处在磷酸-盐酸介质中经过前期预处理的含锗原料，利用物质GeCl4的低沸点性质，经蒸馏操作与其他干扰元素分离， 在室温下以淀粉为指示剂进行还原滴定。 先将经高锰酸钾氧化—次亚磷酸钠还原的+4 价锗全部还原成+2 价锗等待还原滴定。 袁盛铨等［21］明确了碘酸钾滴定法中5 个关键因素：还原介质的选择、还原酸度、滴定温度、滴定锗的选择性、次亚磷酸钠用量。需要注意的地方有以下几点： ①锗在蒸馏操作过程的充分程度以及被吸收液吸收的完全性； ②注意蒸馏分离之后滴定之前防止Ge2+被氧化，导致滴定分析结果偏低；③对滴定终点的把握及滴定过程速度等操作的一致性， 都将对实验结果造成误差。此方法的优势在于操作简单、选择性好、结果相对准确［22-25］。

2）分光光度法。分光光度法也称吸收光谱法，是通过测定被测物质在特定波长或一定波长范围内的吸光度或发光强度， 对物质进行定性或定量分析的方法［26］。在这个过程中，锗通过与不同显色剂在表面活性剂作用下形成某种稳定的显色络合物进行显色比色测定， 而显色剂选择一般有苯基荧光酮和水杨基荧光酮， 苯芴酮是分光光度法使用频繁的一种显色剂。例如，含锗原料在盐酸和高锰酸钾存在下进行蒸馏，使锗以四氯化锗的形态逸出，并用水吸收与干扰离子分离，在1∶1 盐酸介质下锗与苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵可形成稳定的橙红色三元络合物进行显色比色测定［27］。 需要注意的地方是显色剂的选择性和灵敏度将直接影响反应的结果， 包括不同体系的各种试剂的滴加顺序。此方法灵敏度高，仪器设备简单，操作简便、快速，应用广泛；缺点是显色剂的使用必须是在特定体系条件下使用， 对于一些复杂的含锗原料中除锗以外的其他干扰元素在一定程度上会对实验结果带来误差，准确度相对不高。该方法是分析微量锗最常用的分析方法。

3）ICP-MS 法 和ICP-AES 法。 ICP-MS 法 和ICP-AES 法都是分析微量锗的常用方法，ICP-AES法的检测原理是基于每种元素独特的发射光谱，而ICP-MS 法测量的是离子质谱， 采用质荷比不同而进行分离检测。其优势在于实验样品用量少，能够同时并且快速测定多种元素，灵敏度高。相对于其他传统的样品分析方法，该方法检测分析效率极大提高。两者不同之处在于，前者检出限低、测试范围小，一般用于痕量锗的测定。目前存在的问题：对锗产生干扰元素存在的情况下，ICP-MS 法检出限也会比实际变差很多，会对分析结果产生一定程度的影响。可以根据其profile 峰形图的峰形来判断分析过程中存在的问题（包括基体效应和背景干扰）［28］。 该方法主要用于样品中元素的定性和定量分析，可以分析元素周期表中包括锗在内的大部分元素。 其定量功能在锗元素分析中运用得非常广泛， 涉及的应用领域包括能源化工［29-30］、地质环境［31-33］、冶金矿业［34-36］等。

4）原子光谱法。 原子光谱法通常有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）和X 射线荧光光谱法（XRF）。 原子光谱分析法主要是基于原子外层电子的跃迁或电离的一种重要的分析测定微量锗的方法［37］。 常用原子吸收光谱法又分为石墨炉原子吸收光谱法（GFASS）和火焰原子吸收光谱法（FAAS）。原子荧光光谱法也是一种测量微量锗的有效方法，尤其是在测定地质、冶金、生物、环保、卫生和食品中微量锗时经常运用， 包括分子荧光光谱法和原子荧光光谱法。 张勤等［38］采用特种空心阴极灯作激发光源和具有氩氢火焰低温自动点燃装置的原子荧光仪，直接测定地质物料中痕量锗，方法检测下限为0.02 μg/g，线性范围为1～400 μg/L。修凤凤等［39］采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定地球化学样品中的锗， 测定结果与标准值吻合。 荧光光谱法灵敏度高、选择性好、检出限优于原子吸收光谱法，但适用范围较窄，原因是能够产生荧光的化合物比较少［40］。XRF 分析法难于进行绝对分析， 定量分析要标样，对轻元素的灵敏度较低， 容易受相互元素干扰和叠加峰的影响［41］。

5）色谱法。 色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配， 以流动相对固定相中的混合物进行洗脱， 混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。按分离机制分类包括吸附色谱法、分配色谱法、离子色谱法等。 色谱分析能进行定量分析，张存兰等［42］利用离子色谱法来测定茶中微量锗含量的方法，具有快速简便、灵敏度高、重现性好、准确度高等优点。虽然色谱分析法在锗的测定中应用不多，但其作为一种低廉、快速、有效分离锗的方法逐渐应用在分析化学、有机化学、生物化学等领域，其能够实现多成分同时分离定量和易实现自动化，对常见的阴离子有较高的灵敏度，是所有分析手段中最适合阴离子价态和形态分析的方法［43-44］。

6）电化学分析法。 极谱法为电化学分析法中定量分析锗的一种常用方法，具体有催化极谱法、脉冲极谱法等，具有选择性好、灵敏度高、准确、简便等特点［45-47］。 极谱法在分析地质环境微量元素中起到极大的作用。刘训健等［48］采用溶剂萃取法萃取出锗后，在一氯乙酸-EDTA-邻苯三酚体系（峰电位为-0.8 V）中进行二阶导数催化极谱测定。 经萃取后大量干扰元素得到分离， 极谱法用于岩石等大量样品中微量锗的测定，效果较佳。 宋军等［49］采用以HClO4为支持电解质、没食子酸为络合剂，在示波极谱仪上对锗进行了测定， 证明了体系形成的极谱波为配合吸附波，并确定了最佳测定条件和测定范围。

目前来说， 针对锗后期的定量分析方法多种多样，各有利弊，但是都是遇到实际成分复杂的含锗原料时，各种方法都有其不完善的地方，方法还有待于进一步改进和完善。

3 结果与展望

目前来看，锗作为一个稀散金属，随着高新技术的发展和开发利用的不断深入， 随着锗应用市场的不断扩大和市场对锗需求量的不断增加， 开发利用低品位复杂成分含锗资源和一些二次锗回收资源将成为未来发展的主要方向，锗分析方法的快速、准确将起到至关重要的作用。 未来锗分析方法将会在以下几个方面有所进步：1）传统方法包括一些细节上的操作需要更多的经验把握， 比如碘酸钾蒸馏滴定的时候， 因为每个人对于滴定速度以及滴定终点变色一瞬间的把握程度不同， 导致最终分析结果也会相差很多， 将来锗的分析方法将在原有基础上不断改进、更新发展，简单、高精度、高效率、无毒害、不污染环境等是未来锗分析方法的主要发展方向；2）将不同的前处理方法与后期分析方法相结合， 有时候还可以结合多种方法来进行分析， 减少实验带来的误差；3）锗分析方法的应用不应仅仅局限于自然界的矿物以及一些生物质所含的锗， 在实际生产中成分复杂且低含锗量资源占大多数， 所以分析方法不应局限于实验室， 更应推广到实际生产中并带来生产效益；4）针对复杂含锗原料中除锗之外共存干扰元素太多的问题， 一方面需要采取更合适的前处理方法将锗与共存干扰离子分离， 另一方面需要提高分析方法中的元素抗干扰能力。