杨艳琴, 崔敏华, 任屹罡, 郭建超, 刘 和

1) 江南大学环境与土木工程学院，江苏无锡 214122；2) 郑州轻工业大学材料与化学工程学院，环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南郑州450002；3) 江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏苏州215009

罗丹明B和亚甲蓝是应用广泛的有机合成染料，它们废水色度高、毒性大且难以生物降解，是污水处理领域中的难点[11]．本研究以城市污泥为原料制备生物炭，以罗丹明B和亚甲蓝为吸附对象，研究了不同热解温度下(300～800 ℃)所制备的污泥生物炭的性质，以及它们对亚甲蓝和罗丹明B的吸附能力，并探讨污泥生物炭性质与吸附能力的内在关系，为功能化生物炭的制备以及污泥生物炭在环境修复领域的应用提供依据．

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

脱水污泥来自中国郑州市某污水处理厂，自然风干后粉碎并在105 ℃干燥至恒质量保存．生物炭制备装置为卧式石英管热解炉(型号SLG1100-100，购自上海升利仪器测试有限公司)．取适量干燥的污泥装入管式炉，以0.5 L/min速率通入纯度为99.99%的氮气吹扫30 min，后以10 ℃/min的速率分别升温至预设温度(300、400、500、600、700和800 ℃)并保留2 h，自然冷却后取出得到生物炭样品，依次标记为B300、B400、B500、B600、B700和B800．

1.2 分析方法

元素分析通过元素分析仪(型号Vario EL III，购自德国Elementar公司)测定；生物炭的比表面积和孔结构参数采用自动比表面积与孔隙度分析仪(型号ASAP2420，购自美国Micromeritics仪器有限公司)测定；样品的表面基团通过傅里叶红外分析光谱(Fourier transform infrared, FTIR)仪(型号Nicolet iS50，购自美国Thermo Fisher Scientific公司)进行分析；样品中主要无机矿物组分采用X射线荧光光谱分析仪(型号S4 Pioneer，购自德国Bruker仪器公司)进行测定．

通过热解前后样品的质量比计算不同生物炭的产率；采用酸度计(PHS-3C，雷磁，中国)测定生物炭的pH值；污泥和生物炭样品灰分和挥发分的质量分数按照煤的工业分析方法(GB/T 212—2008GB)[12]测定．

生物炭中灰分保留率[5]为，

灰分保留率=

(1)

生物炭中挥发分保留率为，

挥发分保留率=

(2)

其中，w(生物炭灰分)和w(污泥灰分)分别为生物炭中灰分质量分数和污泥中灰分质量分数．

生物炭对亚甲蓝和罗丹明B的吸附实验：取6种不同温度下制备的生物炭样品各约0.1 g，分别置于锥形瓶中，各加入30 mL质量浓度为20 mg/L罗丹明B或者亚甲基蓝溶液，在恒温振荡器中(150 r/min，t= (25±0.5) ℃)吸附2 h，吸附后通过可见-紫外分光光度计(型号UV-2100， 购自尤尼柯上海仪器有限公司)测定不同时间溶液中的亚甲蓝质量浓度，并计算生物炭对亚甲蓝的吸附量(单位: mg/g)，

(3)

其中，ρ1和ρ2分别为吸附前、后亚甲蓝质量浓度；V为溶液体积；m为生物炭质量．

1.3 数据分析

2 结果与讨论

2.1 生物炭的主要性质

样品的主要理化性质如表1至表3所示，随着热解温度升高，生物炭中有机碳质量分数w(C)显著降低(表 1，P<0.05)， 从26.7%降低到20.1%，w(C)下降了24.7%，同时w(O)、w(N)、w(H)和w(S)等亦逐渐降低，而生物炭样品中固定碳质量分数则呈逐渐上升趋势(表2)，这是由于有机物的不断分解造成的．同时随着热解温度的提高，生物炭中氢和有机碳质量分数比值w(H)/w(C)及氧和有机碳质量分数比值w(O)/w(C)逐渐减小，表明生物炭中含氧物质和脂肪族化合物减少[5]，可见热解温度能显著影响生物炭的组成．

热解温度由300 ℃升至800 ℃时，生物炭产率显著下降(表2，P<0.05)， 由73.0%降为52.8%；生物炭的pH值由7.8升至10.6，由污泥的弱酸性过渡到碱性，这是因为污泥热解后Ca、Mg和K等无机元素质量分数相对增加造成的(表3)；w(生物炭灰分)变化趋势与pH值相同，而w(挥发分)变化和灰分相反．

表1 污泥和生物炭的元素分析结果

1)部分数据上标的不同小写字母表示同组数据差异具有显著性(P<0.05)； 2)差值法计算， w(O)=100%- w(C)-w(H)-w(N)- w(S)-w(灰分)[13]

1)部分数据上标的不同小写字母表示同组数据差异具有显著性(P<0.05)；2)干质量；3)w(固定碳)=100%-w(灰分)-w(挥发分)

表3 污泥和不同生物炭中主要无机组分质量分数Table 3 The main inorganic elemental contents of sludge and biochars %

2.2 污泥热解特性分析

热解前、后污泥中挥发分和灰分保留率见图1，由图1可见，随着热解温度的升高，挥发分保留率由53.4%降为23.1%．和热解温度为300 ℃时相比，400 ℃和700 ℃时挥发分保留率显著降低(P<0.05)， 表明易挥发脂肪族有机物分解主要发生在400 ℃以下，难挥发有机物分解主要发生在400～700 ℃．同时，300～800 ℃内生物炭中灰分保留率为83.2%～91.2%，并呈下降趋势；700 ℃时灰分保留率为86.7%；800 ℃时灰分保留率降为83.2%，相比300 ℃和400 ℃时显著降低(图1，P<0.05) ，这可能是因为800 ℃时有较明显的无机物质挥发．可见在热解过程中灰分大多保留在生物炭中(保留率为83.2%～91.2%)[11]，挥发分则在热解过程中损失较多(保留率为46.6%～76.9%)，这和污泥样品的热解特性有关．

不同小写字母表示同组数据差异具有显著性(P<0.05)图1 生物炭中灰分和挥发分保留率Fig.1 Retention ratio of ash and volatile matter in biochar

2.3 生物炭比表面积和孔隙结构

表4为生物炭的孔隙结构与比表面积参数．由表4可见，各样品生物炭比表面积大小排序为B800>B400>B500>B700>B600>B300， B400比表面积为33.57 m2/g，但热解温度升高生物炭比表面积逐渐变小；B600比表面积减小到13.11 m2/g，随着温度的继续提高比表面积又逐渐提高；B800比表面积增大到36.37 m2/g；生物炭总孔体积从0.022 cm3/g(B300)增加到0.034 cm3/g(B500)，但随着热解温度升高生物炭的总孔体积逐渐变小，B600总孔体积减小为0.027 cm3/g，当热解温度继续升高总孔体积则逐渐回升，B800总孔体积增大到0.065 cm3/g；微孔体积的变化趋势和比表面积、总孔体积基本一致．

在热解过程中，300 ℃时因热解过程进行不够彻底，少量的有机物挥发导致比表面积和孔体积较小；当热解温度为400 ℃时，由于有机物大量挥发生物炭表面逐渐形成比较完善的微孔、中孔和大孔结构，比表面积也随之增大；而500 ℃和600 ℃时，生物炭内部相邻的孔壁容易被烧穿，部分微孔结构扩展为中孔甚至大孔[14]，比表面积和总孔体积有下降趋势；当热解温度达到700 ℃后，污泥中少量无机物的分解和有机物之间的缩合使生物炭孔结构重新形成，生物炭比表面积和总孔体积均逐渐回升，该结果和WANG等[15]报道比表面积随温度先升高后降低的趋势并不一致，这可能是因为生物炭的比表面积和孔隙结构特征与原料种类和制备条件等密切相关，可推测热解温度对生物炭孔径特征影响，可能和原材料组成及其分解特征有关[8, 16]．

表4 生物炭的孔隙结构与比表面积参数

2.4 生物炭红外图谱分析

图2 污泥和不同生物炭的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of sewage sludge and biochar

2.5 不同生物炭吸附能力

生物炭对罗丹明B和亚甲基蓝的吸附见图3，随着热解温度的升高，生物炭对罗丹明B吸附量逐渐升高，而亚甲蓝吸附量随热解温度变化无明显规律．在本实验条件下，B700和B800对罗丹明B的吸附量分别为5.7 mg/g和5.8 mg/g，和其他样品相比吸附量有显著提高；B400、B700和B800对亚甲蓝吸附量分别为4.6、5.0和5.7 mg/g，而B600和B300吸附量较低，分别为2.6 mg/g和1.1 mg/g．可见当热解温度大于700 ℃时，污泥生物炭对两种物质吸附能力得到显著提高(图3，P<0.05)， WANG等[23]报道高温热解有利于提高蚯蚓粪便生物炭对罗丹明B的吸附，CHEN等[5]报道提高热解温度有利于生物炭对Cd2+吸附，这和本研究结论一致．当热解温度为800 ℃时，生物炭对罗丹明B和亚甲基蓝吸附量均能达到最大．

2.6 生物炭特性与其吸附能力相关性分析

生物炭吸附量与其性质之间相关性见表5．由表5可知，生物炭对罗丹明B吸附与pH值、w(灰分)、 主要无机元素和w(固定碳)及热解温度呈显著正相关，与w(C)、w(H)、w(N)、w(S)、w(挥发分)、w(H)/w(C)及w(O)/w(C)呈显著负相关．高温热解有利于w(Si)增加，可导致在吸附过程中染料表面与生物炭表面Si—O—Si键之间n-π电子相互作用增强[20, 24]，同时生物炭中Ca2+和Mg2+等的释放有利于染料阳离子在生物炭表面的吸附[22]，高温热解有利于芳香性化合物形成，进而增强染料表面π电子与生物炭表面芳香环中π电子吸附作用[13]，因此生物炭对罗丹明B的吸附机制主要为静电吸附、离子交换和π-π电子吸附．生物炭对亚甲蓝吸附量与w(灰分)、 总孔体积等呈显著正相关，而与w(C)、w(S)、w(H)/w(C)、w(挥发分)等呈显著负相关，而与Si和Ca等典型无机物质之间无显著相关关系；因此生物炭对亚甲蓝的吸附主要以π-π电子吸附作用和孔隙内部扩散为主，离子交换和n-π电子相互作用为辅．值得注意的是，亚甲蓝吸附量与总孔体积呈显著正相关，亚甲蓝在生物炭孔隙内部扩散可能也是吸附速率控制步骤，而罗丹明B的吸附量与孔径等无显著相关(P>0.05)， 这可能是因为罗丹明B分子大于亚甲蓝，因此不易进入生物炭孔隙内部造成的[25-26]．

不同小写字母表示不同数据差异显著(P<0.05)图3 生物炭对罗丹明B和亚甲蓝的吸附Fig.3 Adsorption properties of biochar for rhodamine B and methylene blue

表5 生物炭吸附量与生物炭性质之间的Pearson相关性分析结果

1)P<0.05；2)P<0.01

热解温度与生物炭之间的Pearson相关性分析结果见表6.由表6可知，热解温度能显著影响生物炭无机组分质量分数、w(固定碳)以及有机组分质量分数(C、H、N和S等)，结合表5可知，罗丹明B和亚甲蓝吸附量与生物炭组成关系密切，而热解温度升高主要通过改变生物炭组成进而有利于生物炭对两种染料的吸附．本研究中当热解温度为800 ℃时，生物炭对罗丹明B和亚甲蓝吸附量均能达到最大，分别为5.8 mg/g和5.7 mg/g．

表6 热解温度与生物炭性质之间的Pearson相关性分析结果

1)*P<0.05；2)P<0.01

3 结 论

1) 热解温度显著影响生物炭理化性质，提高热解温度导致生物炭碱性增大，产率、挥发分质量分数和有机碳质量分数逐渐下降；

2) 当热解温度为800 ℃时，生物炭对罗丹明B和亚甲基蓝吸附量均能达到最大，吸附量分别为5.8 mg/g和5.7 mg/g；

3) 生物炭对罗丹明B和亚甲蓝吸附量与灰分质量分数显著正相关，而有机碳质量分数、挥发分质量分数、氢和有机碳质量分数比值与吸附量显著负相关．