钱晓霞

(上海市青浦区环境监测站，上海 201799)

随着我国大气污染治理工作的不断开展，全国空气质量总体明显好转[1],近年来空气质量指数(AQI)总体呈改善趋势，细颗粒物(PM2.5)逐年降低，但臭氧(O3)浓度呈上升趋势,特别是长三角地区尤为明显。2017年上海市臭氧为首要污染物的天数为52天，占总超标天数的57.8%，超过PM2.5成为全年超标最多的污染指标。对流层臭氧问题已经逐渐成为影响我国空气质量改善的主要问题。挥发性有机物(VOCs)通过在大气中发生光化学反应，对环境空气中O3和PM2.5的形成有直接影响，因此被列为当前重点管控的污染物之一。研究表明[2],工业源VOCs排放是环境VOCs污染的主要人为源，约占人为源的55.5%以上，对大气臭氧污染和PM2.5污染的影响不容小觑[3]，所以管控固定源的VOCs排放成为VOCs专项治理工作的重点。

虽然VOCs总量控制、源头治理、整体提标改造等措施得到全面推进，但是关于VOCs的表征方法始终不统一，环境监测与分析方法也不完善，当前评价企业VOCs排放的主要指标仍然是非甲烷总烃和苯系物。近几年来，国家陆续颁布关于固定污染源中挥发性有机物的监测标准方法，比如2017年对固定污染源中非甲烷总烃分析方法进行了修订[4]，2018年又颁布了固定污染源中挥发性卤代烃的监测方法[5]。目前正式颁布的关于固定污染源废气中VOCs监测方法有10个，监测指标有51项，虽然《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734-2014)除规定的24项指标外，还规定了其他挥发性有机物经过验证后也可使用，但对于其他化合物的后验证从标准品采购到方法确认的过程通常需要几个月，其时效性和可操作性有待改进。迄今为止，非甲烷总烃(NMHC)作为反映废气中VOCs总体污染程度的综合性指标仍是主流，广泛用于固定污染物总量控制、处理设施治理效率、末端排放达标等的评价。虽然2017年NMHC的修订稿中对非甲烷总烃的定义、标准气体的选取、色谱柱的选择有所更新，但NMHC受FID检测原理的局限，无法完全准确地反映每种挥发性有机物的污染程度[6]，也无法完全与环境空气中光化学反应活性较强的优先控制污染物指标衔接[7]，存在较大的不确定性，值得高度关注和深入验证。

1 实 验

1.1 仪器设备

Agilent 7890A气相色谱仪，配有双柱双氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱1为硅烷化玻璃微珠柱(2 m×0.32 cm)，色谱柱2为GDX-502(2 m×0.32 cm)，用于测定非甲烷总烃。

Agilent 7890A气相色谱仪，配单柱、FID检测器，色谱柱为Innowax(60 m×0.32 mm×0.50 μm)，用于测定苯系物(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯)。

GASMAT DX4020便携式傅里叶变换红外气体分析仪，用于测定一些低分子量的挥发性有机物。

INFICON HAPSITE便携式气相色谱质谱联用仪，色谱柱为100%聚甲基硅氧烷固定相(15 m×0.32 mm×1.0 μm)，用于测定分子量大于41的挥发性有机物。

1.2 实验条件

(1)非甲烷总烃测定条件

进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃，氢气流量35 mL/min，空气流量350 mL/min，尾吹气流量25 mL/min，双柱流量均为27 mL/min，柱温为80 ℃(保持3 min)。

(2)苯系物测定的实验条件

进样口温度220 ℃，检测器温度250 ℃，氢气流量35 mL/min，空气流量350 mL/min，尾吹气流量25 mL/min，柱流量为1.5 mL/min，柱温初始50 ℃(保持0 min)再以10 ℃/min 加热至190 ℃(保持0 min)。

(3)便携式傅里叶变换红外气体分析仪实验条件

气样室温度：50.0 ℃；光径长度：980 cm；样品扫描：10 s；光源强度：98.00；干涉图高度4.00 V；干涉图中心2472；干涉仪温度：29.6 ℃；检测器温度：-37.0 ℃；检测器类型：MCTP-V2；光源电压：9.14 V[8]。

(4)便携式气相色谱质谱联用仪实验条件

色谱柱温：初始为60 ℃(保持1.0 min)，先以2 ℃/min升温至80 ℃(保持0 min)，再以30 ℃/min 升温至180 ℃(保持10 s)；载气为高纯氮气；质谱条件：质谱扫描范围41～300 u；离子源能量为70 eV；扫描频次为1.04扫描/次[9]。

1.3 质量保证与质量控制

固定污染源样品的采样位置、采样频次和采样时间等有关操作执行《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397-2007),并参照《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》(HJ 732-2014)使用聚氟乙烯(PVF)的气袋进行废气样品采集。

依据《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ 38-2017)等标准方法进行精密度、准确度等方法确认。对没有标准方法的便携式气相色谱质谱联用仪，通过比对实验室标准方法进行方法验证。确认实验方法满足相关标准方法要求或与标准方法具有良好的相关性后开展下一步实验。

每次实验前进行全程空白检验，确认监测系统清洁无干扰。每批样品至少做一个质控样、再做一个平行样或加标回收样品的测定。平行样相对偏差的要求参照《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)》，要求相对偏差≤30%。

1.4 实验方法

实验中选择甲烷、甲苯、苯、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈为代表性物种开展研究。在实验室保证20 ℃实验条件下，用微量注射器分别吸取农残级甲苯、苯、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈等纯物质1.0 μL到预充好600 mL高纯氮气的聚氟乙烯(PVF)气袋中，待样品平衡15 min后进Agilent 7890A气相色谱仪用非甲烷总烃测定方法分析其相应的响应值和非甲烷总烃浓度。根据化合物质量浓度及其响应值计算每摩尔组分中单位碳原子的FID响应值(Rc)，以研究甲苯等挥发性有机物在用非甲烷总烃表征时的差异。

用相同材质气袋按《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397-2007)采集企业A、企业B废气排放口样品，同时用便携式气相色谱质谱联用仪和便携式傅里叶变换红外气体分析仪分析测定对应样品中主要挥发性有机物的浓度。采集的气袋样品送实验室用标准方法分析非甲烷总烃及苯系物的浓度。运用最大增益反应活性系数(MIR)计算两家企业总的臭氧生成潜势(OFP)值，比较用OFP值和NMHC值在评价企业A和企业B排放VOCs时的差异。

2 结果与讨论

2.1 非甲烷总烃方法的物种响应值

表1 9种有机化合物在氢火焰离子检测器上的相对响应值情况

用《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ 38-2017)监测方法分别测定甲烷、甲苯、苯、甲醇等9种有机化合物的响应值，以甲烷的单位摩尔碳原子响应值(Rcs)为基准，根据公式(1)计算各有机化合物相对单位摩尔碳原子响应因子(RRc)。9种挥发性有机物在FID上响应结果如表1所示。从表1中可以看出，各化合物相对单位摩尔碳原子响应因子(RRc)有较大差异，其范围在0.36～1.02。有研究表明，柱温、柱流量等气相色谱条件变化时化合物的响应值有变化，但RRc基本不变[10]。

(1)

式中:Rci为组分i的单位摩尔碳原子响应值，Rcs为甲烷的单位摩尔碳原子响应值，Ai为组分i的响应值，nci为组分i的摩尔碳原子浓度，Am为甲烷的响应值，ncm为甲烷的摩尔碳原子浓度。

各有机化合物的RRc值表明，分析条件相同时，不同组分的挥发性有机物在FID检测器上的相对单位摩尔碳原子响应因子(RRc)有较大差别。由于《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ 38-2017)用甲烷作为标准气体，因此各组分相对甲烷的RRc差异直接导致此类化合物测定结果的差异。因此，非甲烷总烃并不能完全准确衡量固定污染源中挥发性有机物的总量，尤其在分析含氧类挥发性有机物(OVOCs)时测定结果普遍偏低。用非甲烷总烃指标来衡量OVOCs排放为主的化工企业时，废气中挥发性有机物的浓度可能被低估。

从检测原理分析，运用氢火焰离子化检测器(FID)检测时，有机物通过氢火焰裂解为CH·等自由基，再氧化成CHO+正离子及自由电子，在仪器电场作用下，产生与摩尔碳原子浓度成正比的电流信号而被检测器定量检测[11]。因此，有机化合物在FID中裂解产生CH·自由基的效率直接决定了其的单位摩尔碳原子响应值差异。在化合物中存在羟基、羧基等官能团时，会影响氢火焰裂解化合物产生CH·自由基，从而导致其相对响应值下降，使最终的监测结果偏低。

2.2 国外相关监测方法

美国EPA固定污染源VOCs分析方法包括Method 18和Method 25，主要为气相色谱/质谱法或气相色谱配合相应检测器测定气态有机物，以及采用化学催化转化法测定总气态非甲烷有机物(TGNMO)[12]。欧盟固定污染源VOCs分析方法主要为催化转化非分散红外法测定固定源排放中总有机碳(TOC)[13]。日本主要采用气相色谱-FID检测器或催化氧化-非分散红外法测定VOCs[14]，如表2所示。

表2 国外关于固定污染源VOCs监测的主要测试方法

国际上，测定固定污染源中VOCs的方法中其检测器类型各有不同，其中通过催化氧化等化学反应将复杂的化合物统一转化成二氧化碳(CO2)或甲烷(CH4)等单一物质后进行测定的分析方法值得国内借鉴。此类方法测定的TGNMO或TOC，在化学转化充分的前提下符合等碳响应规则，即不同官能团的化合物其最终的单位摩尔碳原子响应值是相等的，避免了FID检测器测定不同化合物时由于氢火焰裂解效率不同而导致的结果差异。

此类转化方法虽然符合等碳响应规则，能够较为准确地测定样品中有机碳的含量，但由于化合物统一转化成相同的化合物后进行测定，不同有机化合物的化学反应活性无法得到表征。尤其在应对我国目前环境空气中臭氧问题和细颗粒物问题时，需要寻求一种可以反映固定污染源中VOCs化学反应活性的综合性指标，对固定污染源进行更为精细的监测和控制。

2.3 OFP值评价企业废气排放情况

根据《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397-2007)及《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》(HJ 732-2014)用PVF气袋按规定时间间隔采集企业A和企业B废气排放口气体样品，用GC-FID检测器分析样品中非甲烷总烃和苯系物含量。同时运用便携式气相色谱质谱联用仪、便携式傅里叶变换红外气体分析仪分析对应样品的挥发性有机物含量。

根据公式(2)计算企业排放废气的臭氧生成潜势(OFP)。

OFP=∑Oi=∑ρ(VOCs)i×Mi

(2)

式中：Oi为VOC组分i的臭氧生成潜势，mg/m3；ρ(VOCs)i为VOC组分i的质量浓度，mg/m3；Mi为VOC组分i的最大增量反应活性系数(MIR)[15～17]。

经测定企业A的非甲烷总烃浓度为15.34 mg/m3，与企业B的12.67 mg/m3相差不大。但经计算企业A排放的VOCs物种的OFP值合计为36.34，企业B的OFP值合计为18.47，前者是后者的1.97倍。结果表明，仅仅靠非甲烷总烃评价两家企业排放的挥发性有机物排放水平会有一定偏差，从臭氧生成潜势的角度评价，企业A废气对大气臭氧问题的危害要远高于企业B，在VOCs综合治理时应该优先对企业A进行有效的监管。

表3 企业A和企业B排放废气的VOCs监测情况

3 结 论

(1)非甲烷总烃作为评价废气中VOCs的综合指标被广泛运用，但由于各有机化合物在FID检测器上的相对单位摩尔碳原子响应因子(RRc)不同，导致一些挥发性有机化合物在运用非甲烷总烃方法进行综合性评价时被低估；

(2)国外发达国家针对固定污染源中VOCs的监测方法较多采用催化转化测定方法，如TOC和TGNMO的测定方法，此类方法基本符合等碳响应规则，能准确测定废气中总有机碳含量，但无法反应废气中有机物的化学反应活性的程度，无法有效评价其对环境空气臭氧问题的危害程度；

(3)对固定污染源废气进行全项分析，再根据对应挥发性有机物的MIR值计算OFP值，以OFP值综合评价企业废气中总有机物的量及其化学反应活性水平，能较好完善现有监测方法体系；

(4)固定污染源VOCs监测需要进一步对接目前影响环境空气质量的主要污染因子，进一步开发和细化固定污染源中VOCs的测定方法，为VOCs深度治理提供更为详实的技术支持。