王海峰，陈雁冰，龙召凤，李仕玉，曾庆果，王家伟

(贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)

我国碳酸钡行业共有11家企业，全部采用碳化还原法生产工艺，总产能75.5万吨，全球占比约75%。碳酸钡在生产过程中将重晶石与无烟煤按比例破碎混合后，在1200 ℃高温还原焙烧制得硫化钡，再用热水浸取制得硫化钡溶液[1]，浸出后所剩余的残渣是一种危险废弃物，在《国家危险废物名录》的编号为HW47。20世纪90年代中后期，全国最大的两家钡盐企业山东红星化工集团和中国昊华-辛集集团先后进入贵州，加之紫云宏泰、麻江宏凯等贵州新兴钡盐企业的兴起，贵州省已成为全国乃至世界最主要的钡盐生产基地，有碳酸钡年生产能力50～70万吨，年排放钡渣120万吨左右，占贵州省危险废物总量的30%以上[2]。贵州钡渣的累计存堆量已超过千万吨，钡渣中主要含酸溶性钡和水溶性钡，特别是黑钡渣中的钡离子含量较高，钡离子浸出后对环境污染大，对土壤直接产生毒害作用[3-4]。因此，对钡渣无害化的处理已迫在眉睫。

目前国内对钡渣处理的研究主要有以下几个方面：利用其碱性来处理煤矿的酸化废水[5-6]、用于建材的水泥添加料[7]、制备免烧砖方面[8]，也有部分研究将钡渣与胶凝材料和山砂混合后经过振压成型和养护，制备混凝土实心砖[9-12]，还有研究对钡渣采用硫酸法去除，降低钡渣中游离的钡离子含量，减少对环境的危害。从上述文献看，钡渣进入建材后是否会带来二次污染，仍是一个现存的问题[13]，但在钡渣综合利用之前将其中的钡离子无害化，将是比较保险的手段。以贵州某钡生产企业的钡渣为研究对象，团队初步探索了各种硫酸盐如硫酸钠、硫酸镁、硫酸、硫酸铁和硫酸亚铁等含硫酸根的物质对其中钡进行无害化，其效果却有很大差别，因此这其中的影响规律有必要明晰。硫酸钠是很多企业的副产品且廉价，基于此，本文拟开展硫酸钠对钡渣中钡离子无害化效果的影响研究，以期对钡渣综合利用提供参考。

1 实 验

1.1 实验原料

实验原料取自贵州安顺某钡盐厂，取样钡渣含水约为25%～30%。实验时需要将其磨细，使其粒径-80目大于95%。对所取钡渣试样进行电镜扫描后，其结果如图1、表1所示。由图1可见，钡渣呈块状和微米级的颗粒状；由表1中可知，钡元素含量高达97.81%，其他含有少量碳和硅。对钡渣进行物相分析如图2所示，XRD结果表征了钡渣中主要成分为BaSO4、BaCO3和SiO2等，其中BaSO4主要来源于未反应分解的重晶石，BaCO3来源于回转窑反应过程中、熟料浸取前放置时均可与CO2反应导致，SiO2主要来源于原矿中脉石。

图1 钡渣SEM及面扫描照片

表1 钡渣面扫描分析结果

图2 钡渣的XRD分析图

将钡渣试样通过水平震荡法进行毒性鉴定，所测得Ba2+浓度为2087.4 mg/L，严重超过GB5085.3危险废物鉴别标准限值(100 mg/L)，对环境存在巨大危害。

无害化添加剂硫酸钠为天津科密欧生产的分析纯试剂。

1.2 实验原理

图3 热力学计算

由图3可知，在0～100 ℃范围内，此反应的吉布斯自由能ΔG<0，所以此反应在室温中可以自发进行，为了方便工业应用，实验温度为室温25 ℃。

1.3 实验过程

以100 g钡渣为试样进行单因素探究，找出钡离子无害化效果较佳的条件。拟考查反应时间(1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h)、添加剂过量系数(理论量的1倍、1.25倍、1.5倍、1.75倍、2倍)、水的添加量(15 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35 mL)。

(1)称量钡渣100 g(五份)装入已装有10颗玻璃珠的塑料瓶中；

(2)称取相应添加剂和自来水于50 mL的烧杯中进行溶解，直至药剂溶解完全；

(3)将溶解有添加剂的溶液分别装入五个塑料瓶中，并把瓶盖盖好，在瓶盖中央打1个针眼大的小孔，避免有产生气体膨胀；

(4)然后把5个塑料瓶放在三辊四筒智能棒磨机上进行滚动搅拌；

(5)待反应时间完毕后，将钡渣取出后进行钡离子的毒性浸出鉴别(HJ/T299-2007)。用配好的浸泡液浸泡18～20 h后过滤，用硫酸钡重量法测定滤液中的钡离子并记录数据；

(6)计算钡离子含量、钡离子的去除率等，判断钡渣的无害化效果。

1.4 钡渣无害化效果评价

钡渣处理的无害化效果通过钡离子的去除率进行表征，去除率计算公式如式(1)所示。去除率越高，则无害化效果越好，反之亦然。

(1)

式中：w——钡离子的去除效率，%

a——为原始钡渣进行钡离子浸出毒性测定的钡离子含量，2087.4 mg/L

b——无害化后的钡渣进行钡离子浸出毒性测定的钡离子含量

2 结果与讨论

2.1 添加剂过量系数对无害化效果的影响

图4 过量系数对无害化效果的影响

图5 过量系数对Ba2+去除率的影响

称取钡渣100 g，室温25 ℃，反应时间为2 h、水的加入量25 mL的条件下，研究过量系数为1、1.25、1.5、1.75和2时钡渣的无害化效果，其结果如图4所示，钡离子的去除率如图5所示。

从图4和图5可以看出，随着过量系数增加，无害化后钡离子的浸出毒性逐渐降低，钡离子的去除率逐渐增加。当过量系数从1.0到1.25时，钡离子浓度急剧下降，从原始的2087.4 mg/L降低到84.67 mg/L，钡离子的去除率达到96%。当过量系数大于1.25后，钡离子的浓度变化较小，这是因为当添加剂到一定量后，渣中钡离子非常少，再继续增加对钡离子的降低效果不明显。且当过量系数为1.25时钡离子浓度小于100 mg/L(GB5085.3-2007对钡离子的毒性鉴别标准限值)，考虑到经济成本，过量系数为1.25时较佳。

2.2 水的加入量对渣无害化的影响

图6 水量对无害化效果的影响

图7 水量对Ba2+去除率的影响

称取钡渣100 g，室温25 ℃，控制反应时间为2 h、添加剂过量系数为1.25，水的加入量分别为15 mL、20 mL、25mL、30 mL和35 mL时，研究其对钡渣的无害化效果影响，其钡离子浓度及去除率如图6和图7所示。

由图6和图7可以看出，随着水加入量增加，处理后的钡渣进行毒性浸出时，Ba2+的浓度呈现了先降低后增加的趋势，而钡离子去除率与之相反，呈现先增加后降低的趋势。当水的加入量小于25 mL时，由于钡渣没有完全被水浸润，添加剂与钡渣的反应不彻底。当水的加入量超过25 mL时浸出毒性中Ba2+的浓度急剧升高，即钡的去除效果越差，这是因为随着水加入量增加，添加剂与钡渣混合十分均匀，其中的硫酸根不仅与Ba2+反应，还会与其他的物质如Ca2+、碳酸盐等反应，削弱了与Ba2+反应的硫酸根。因此，水加入量的最佳值为25 mL，此时钡离子的浸出毒性为84.67 mg/L，满足排放标准。

2.3 反应时间对钡渣无害化的影响

称取钡渣100 g，室温25 ℃，控制水的加入量为25 mL、添加剂过量系数为1.25，反应时间分别为1 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h时，研究其对钡渣的无害化效果影响，其钡离子浓度及去除率如图8和图9所示。

图8 反应时间对无害化效果的影响

图9 反应时间对Ba2+去除率的影响

由图8和图9得出，随着反应时间的增加，无害化后的钡渣毒性浸出时Ba2+的浓度呈现逐渐下降趋势，而钡离子的去除率则呈现逐渐上升趋势。当反应时间为2 h时，无害化后的钡渣进行毒性浸出的钡离子浓度已经小于标准要求的100 mg/L，再增加时间对钡离子的去除影响不大，因此，最佳的反应时间为2 h。

3 结 论

(1)随着添加剂过量系数增加，无害化后钡离子的浸出毒性逐渐降低，钡离子的去除率逐渐增加；随着水加入量增加，处理后的钡渣进行毒性浸出时，Ba2+的浓度呈现了先降低后增加的趋势，而钡离子去除率与之相反，呈现先增加后降低的趋势；随着反应时间的增加，无害化后的钡渣毒性浸出时Ba2+的浓度呈现逐渐下降趋势，而钡离子的去除率则呈现逐渐上升趋势。

(2)对100 g钡渣而言，当添加剂过量系数为1.25，水为25 mL，反应时间为2 h时，无害化后钡离子的浸出毒性测定了钡离子浓度为84.67 mg/L，钡离子的去除率为96%，达到了GB5085.3-2007对钡离子的毒性鉴别标准限值。