在线混凝-平板陶瓷膜过滤处理长江原水特性研究

2020-03-06赵元琛梁心怡黄一荻夏圣骥

工业用水与废水 2020年1期

赵元琛，梁心怡，黄一荻，夏圣骥

（同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

膜处理具有提高出水水质，缩短净水工艺流程以及易于实现自动化控制等特点［1－3］。在线混凝预处理与膜处理联用，投加混凝剂后无需沉淀，絮凝形成较小的矾花即可被膜拦截去除，进一步缩短了处理时间、节省了药剂并减少了占地面积［4－5］。同时，在线混凝过程能增大膜表面泥饼层的孔隙率，使其更易于反冲洗［6］，原水中病毒等微生物、部分有机物等由于吸附在泥饼层表面得以被有效处理［5，7－8］。

陶瓷膜具有热稳定性、机械稳定性、化学稳定性强的特点［9-10］，在长期运行、水力或化学反冲洗、以及与其他工艺联用方面比有机膜更具优势［11－13］。本研究以冬季长江原水作为处理对象，通过投加3种不同的混凝剂，探究在线混凝与平板陶瓷膜过滤联用方式，在高通量运行工况下控制膜污染的效果，以及对出水水质的影响。

1 材料与方法

1.1 试验仪器

日本岛津TOC－L CPH 型总有机碳分析仪，哈希DR6000 紫外可见分光光度计， Cary Eclipse 荧光分光光度计，美国Waters 超高效液相色谱仪－UltrahydrogelTM250 column 凝胶色谱柱等。

1.2 试验装置

试验装置如图1 所示。试验装置由混合加药、膜过滤、数据记录系统3 个部分组成。原水箱及高位水箱有效容积均远大于试验过程所需水量，并设有进水管路、放空管路与溢流管路，以保证整套系统的运行连续性和水质稳定性。

图1 试验装置Fig. 1 Experimental device

1.3 原水水质

以冬季长江原水作为处理对象，原水取自长江下游某江段南岸，试验期间水温为8.9 ~ 13.2 ℃，平均水温为10.9 ℃，其他主要水质指标见表1。

表1 原水主要水质指标Tab. 1 Main characteristics of raw water

1.4 试验方法

长江原水经增压泵提升至高位水箱，在机械搅拌器搅拌下与经加药泵投加的混凝剂充分混合，机械搅拌桨转速为350 r／min，高位水箱水力停留时间约为5 min。

混凝剂采用饮用水级聚合氯化铝（PAC）、明矾（KAl（SO4）2·12H2O）、聚合硫酸铁（PFS），配置10 g／L 的溶液（PAC、 KAlSO4·12H2O 以Al3＋浓度计，PFS 以Fe3＋浓度计）。投药泵配置ASK－600 型计量电磁泵，按一定比例投加药品至高位水箱中。混凝剂投加量根据预先烧杯试验结果计算。

平板陶瓷膜为Al2O3材料制成，外形尺寸为250 mm×100 mm，平均膜孔径为100 nm，有效过滤面积为400 cm2，固定在膜池液面以下。由恒流蠕动泵提供动力，运行时膜组件采用浸没式抽滤方式过滤，恒定过滤通量为120 L／（h·m2），每60 min 进行1 次水力反冲洗，反冲洗强度取50 kPa，持续时间90 s。膜池设置溢流口维持膜池内液位恒定，溢流流量为15 L／h。

压力传感器检测管道内压力变化情况，信号经通讯控制仪传送至计算机处理，每2 s 记录1 次，实际膜污染与反冲洗恢复情况均可通过跨膜压差的变化反映。

仪器分析出水样品前过0.45 μm 滤膜预处理。

1.5 分析及计算方法

采用恒流抽滤式膜过滤方式，通过测定跨膜压差（TMP）表征膜通量下降情况和反冲洗效果：

式中： P1和P2分别为跨膜前、后的渗透压力，kPa。

根据周期性反冲洗前后跨膜压差的变化情况，将总膜污染（TF）分为可逆膜污染（RF）与不可逆膜污染（IF）两部分［14］：

试验中第n 个周期的TF 值以该周期结束与初始的比跨膜压差（TMP／TMP0）差值表示， IF 值以第n ＋1 个周期初始与第1 周期初始比跨膜压差差值表示， RF 值以本周期结束与第n ＋1 个周期初始比跨膜压差差值表示。

取样分析工艺进出水水质，通过比较原水与渗透液的DOC、 UV254、三维荧光（EEMs）、相对分子质量分布等指标来考察工艺处理效果。

2 结果与讨论

2.1 不同混凝剂对比跨膜压差的影响

在高通量120 L／（h·m2）运行条件下，不投加混凝剂与投加不同混凝剂对比跨膜压差（TMP／TMP0）的影响见图2。

原水直接过滤的比跨膜压差增长较快， 1 个运行周期内比跨膜压差（TMP／TMP0）上升至1.28， 5个周期后上升至1.74。说明长江原水直接采用平板陶瓷膜过滤时，原水中的污染物容易在陶瓷膜内外表面沉积，造成较严重的膜污染，水力反冲洗效果有限。投加混凝剂在线混凝处理后，过滤周期开始与结束时的比跨膜压差增长情况均有所减缓。

直接过滤情况下，天然水体中的亲水性有机物，尤其是蛋白质和多糖类，容易沉积在陶瓷膜内外表面上，形成污染层。随着过滤过程的进行，膜截留污染物累积使得污染层阻力逐渐增大，恒流过滤所需驱动力相应提升，跨膜压差随之增大［4，15］。在这个过程中，部分尺寸小于膜孔径的小分子物质进入膜内表面，加深膜的污染，一般的水力反冲洗很难除去这部分污染物，使得在连续过滤中出现污染累积的情况，即产生不可逆污染。采用在线混凝预处理时，投加混凝剂产生矾花会在平板膜表面形成松散的泥饼层，可以更有效地拦截污染物并阻止小分子物质进入膜内部，减轻膜污染。

图2 不同混凝剂对比跨膜压差的影响Fig.2 Effect of different coagulants on transmembrane pressure

通过比较3 种混凝剂在不同投加量下对比跨膜压差的影响，发现在有效范围内，随着混凝剂投加量的增加，膜污染呈现一致的减轻趋势，这可能是因为其在平板膜表面形成的泥饼层提高了污染物的拦截效能。当混凝剂投加量相近时，铝盐较铁盐更有利于膜污染的减轻，这是因为铁盐形成的矾花更密实，在平板膜表面快速形成的泥饼层可能过于致密，产生更大阻力，表观抗污性能降低。与聚合混凝剂相比，明矾形成的矾花较小，泥饼层形成较慢，每个周期中比跨膜压差的整体增长均较低。这一现象也与文献［16］中“粒径与分形维数更小的絮体更加有利于膜的渗透性，产生更小的膜污染”的结论相符。同时还发现，投加PAC 的在线混凝试验中， PAC 的污染曲线呈现前段斜率小、后段斜率大的特征，这与泥饼层的形成过程相关，在工程上体现一定的指导意义。

2.2 膜污染与污染恢复

试验通过分析周期性可逆污染与不可逆污染情况，考察原水直接过滤与在线混凝－平板陶瓷膜联用工艺的膜污染与污染恢复特性，结果如图3 所示。

图3 膜污染特性Fig. 3 Characteristics of membrane fouling

原水直接膜过滤时，膜污染情况随过滤周期呈现上升趋势，平均不可逆污染在总污染中约占60%，水力反冲洗不能有效缓解膜污染。投加不同量PAC 在线混凝后过滤，膜污染分别下降约1／2、3／4，膜污染减轻，不可逆污染占比下降，表明此情况下水力反冲洗效能提高。投加不同量明矾在线混凝后过滤，膜污染分别下降约3／4、 4／5，膜污染大大降低，然而其不可逆污染占比呈现增加趋势，表明随着运行周期的增加，不可逆污染情况加剧，该结果不利于实际生产长期运行。投加不同量PFS在线混凝后过滤，膜污染分别下降约1／2、 3／5，膜污染有所减轻，但与铝盐相比，铁盐的不可逆污染占比更大，水力反冲洗效果更差。

以上试验结果表明，在线混凝能有效降低膜污染程度，尤其是其中不可逆膜污染。在一定范围内，投加较高浓度混凝剂，更有利于减轻膜污染、提高反冲洗效果。与铁盐相比，铝盐对TF 和IF 的降低效果更明显。尽管明矾能使TF 下降更多，但在长期运行的情况下， PAC 更有利于膜污染的去除与恢复。

2.3 有机物去除效果

不同混凝剂投加条件下在线混凝-平板陶瓷膜对DOC 与UV254去除情况如图4 所示。

图4 在线混凝-平板陶瓷膜对有机物的去除效果Fig. 4 Removal of orgnic compounds by online coagulationplate ceramic membrane filtration

原水直接过滤对有机物的去除效果有限，平均DOC 与UV254去除率仅为12.85% 和5.93%。投加混凝剂后，膜对有机物的去除效果均提高2 倍以上，其中铝盐对DOC 和UV254的去除效果整体上高于铁盐，聚合铝混凝剂比小分子无机铝混凝剂对有机物的去除效果更好。

在线混凝试验中，絮体粒径与形成的絮体分形维数大小对泥饼层的形成有很大影响。更大的粒径更有助于形成致密的泥饼层，并进一步拦截粒径较小的颗粒，吸附有机物。絮体分形维数的不同同样影响到其密实程度，一般在网捕卷扫作用下形成的絮体更易在平板膜表面较快形成疏松多空的滤饼结构［17］，有助于利用泥饼层的吸附能力去除有机物，因此，投加PAC 对DOC 和UV254的去除率均较大。

同时，铝盐对UV254的去除率较DOC 的略高，铁盐则相反，这可能和在膜表面形成的泥饼层的选择性能有关。提高混凝剂投加量对于去除有机物的影响不大。

2.4 三维荧光光谱

原水直接过滤和在线混凝－膜过滤出水的三维荧光响应情况如图5 所示。

三维荧光光谱图的相应区域可划分为5 个部分，A（富里酸类物质）， C（腐殖酸类物质）， T1（可溶性微生物副产物类物质）， B 和T2（芳香族蛋白质）［18］。在长江原水中，响应较强的污染物依次是富里酸、蛋白质和少部分腐殖酸，微生物副产物含量较低。

图5 进出水三维荧光光谱Fig. 5 Three-dimensional Fluorescence spectrums

试验结果表明，经膜过滤后出水各区域荧光强度均有所下降，且在线混凝后过滤出水相应下降程度优于直接过滤。投加不同混凝剂出水效果依次为PAC、 4 mg／L PFS、明矾、 8 mg／L PFS，这与有机物去除率结果相符。微滤对可溶性生物副产物蛋白质类的去除效果明显，但不易去除腐殖酸与富里酸类，在线混凝过程能够加强膜对后两者的去除能力。研究认为C 区的亲水性有机物是造成膜的不可逆污染的主要原因，在线混凝能够促进该区域污染物的减少，因而降低膜污染，提高水力反冲洗效果［19］。

2.5 有机物相对分子质量分布

对原水以及在线混凝-膜过滤出水中的有机物进行相对分子质量分布测定，结果如图6 所示。

图6 相对分子质量分布Fig. 6 Relative molecular mass distribution

从图6 可看出，均产生3 个响应峰，分布于15~25 min 之间。根据凝胶色谱柱出峰规律，大分子的物质出峰时间靠前，小分子出峰时间滞后，由此可以看出，长江原水中大分子物质的含量偏低，主要污染物为小分子类物质。在线混凝－平板陶瓷膜过滤方法不会改变处理水体中的有机物分子大小和结构，它对相对分子质量较大的有机物组分去除能力较高，而对小分子有机物组分去除能力有限。因此，如何提高整体有机物的去除效能，还有待进一步研究。