夏俊方

（上海晶宇环境工程股份有限公司， 上海 201900）

随着现代化工产业的飞速发展， 工业废水的排放量日益增加， 若任其偷排漏排， 不仅会污染地下水， 使地下水资源变得更加匮乏， 还会影响居民的正常饮水， 为社会发展带来许多不稳定因素［1－3］。 因此， 废水零排放解决方案是破解现代工业发展与水资源及水环境问题的重要措施之一。 然而， 传统废水零排放副产的结晶杂盐无重复利用价值， 填埋后容易遇水淋沥渗漏， 存在二次污染风险， 且在废水处理过程中， 水中的微量重金属离子和残留有机物不断被浓缩， 可能会最终进入结晶盐泥中， 使得结晶杂盐可能具有危险废物的特性。 因此结晶杂盐安全、 环保处置面临严峻的挑战， 是现代化工产业发展面临解决的重要问题之一［4-5］。 为了克服这一难题， 开发结晶盐资源化利用的技术， 经济、高效地回收工业浓盐水中的氯化钠与硫酸钠， 将其资源化回收再利用， 必然会成为当今研究的热点课题之一［5-6］。

纳滤膜是一种荷电膜， 能进行电性吸附， 这是相比反渗透膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因， 而且它的孔径和表面特征决定了其独特的性能， 对不同电荷和不同价态的离子具有不同的Donnan 电位［7－9］。 纳滤膜的分离原理为筛分和溶解扩散并存， 同时又具有电荷排斥效应， 可以有效地截留二价、 多价离子和相对分子质量大于200 的各种物质， 可部分截留一价离子和相对分子质量低于200 的物质［10-11］。 正是由于对不同价态的阴离子存在Donnan 效应这一特性， 纳滤膜被逐渐应用于废水零排放工程解决方案中的分质结晶工艺段。 工业浓盐水通过纳滤膜实现氯化钠与硫酸钠的有效分离， 达到结晶盐资源化回收再利用的目的， 从而实现真正意义上的工业废水零排放。

本研究通过配制的钠盐体系废水， 研究了硫酸根和氯离子浓度随着梯度变化， 纳滤膜对模拟废水中硫酸根和氯离子的分离效果， 还考察了纳滤膜分离过程中的运行压力、 产水通量和截留率的变化规律。 本文的试验思路和研究方法为后续纳滤膜分盐技术在工业废水零排放的应用研究和发展提供了有价值的参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

无水硫酸钠、 氯化钠、 氢氧化钠、 浓盐酸、 铬酸钡、 氨水、 铬酸钾、 硝酸银等试剂均为分析纯。

2540 膜 试 验 机； 配 套 的 纳 滤 膜 元 件（2.5 m2，聚酰胺复合材料）； HP-05 型陶瓷封闭式恒温电炉； 752N 型紫外可见分光光度计； KQ－500TDB 型超声波清洗仪； Cond3210 型便携式电导率仪； pH 3110 型便携式pH 计。

1.2 试验装置

试验装置如图1 所示， 分别通过管道连接进水箱、 保安过滤器、 高压进水泵、 膜组件、 产水箱和浓水箱， 零部件包括仪表、 流量计和阀门。 进水通过保安过滤器截留废水中悬浮物颗粒等， 过滤出水通过高压泵进入膜组件， 膜产水进入产水箱， 浓水一部分进入浓水箱， 另一部分回流至高压泵前端。

图1 试验装置Fig. 1 Experimental device

1.3 试验用水

试验用水为采用无水硫酸钠和氯化钠配制而成， 包括硫酸根质量浓度为3 000 mg／L、 氯离子质量浓度分别为0、 1 000、 3 000、 5 000、 7 000 mg／L和硫酸根质量浓度分别为0、 1 000、 3 000、 5 000、7 000 mg／L、 氯离子质量浓度为3 000 mg／L 的两批模拟废水。

1.4 试验方法

进水pH 值 控制在6.0 ～6.8， 进水温度为（25±1）℃， 纳滤膜面积为2.5 m2， 设计回收率为80%， 产水通量为20 ～30 L／（m2·h）， 并分别将模拟废水分批次进行纳滤膜试验。

首先把模拟废水通入进水箱， 将产水和浓水管道全部调节回流至进水箱， 变频器的频率调节至44 Hz， 进水经充分循环至电导率和pH 值不变时，取少量进水样待测。 调节初始产水通量至设计数值， 此时单独收集产水， 并开始计时， 同时记录运行压力和产水流量等数据， 当产水的体积达到24 L时关闭变频器， 记录时间， 结束膜试验， 并取适量的浓、 产水待测。 测定产水和浓水中离子的浓度，按公式（1）计算膜对离子的截留率。

式中： R 为纳滤膜截留率； Cp为纳滤膜产水中离子的质量浓度， mg／L； C0为纳滤膜进水中离子的质量浓度， mg／L。

1.5 分析方法

硫酸根浓度采用铬酸钡分光光度法， 氯离子浓度采用硝酸银滴定法， pH 值和电导率由便携式pH计和电导率仪测定。

2 结果与讨论

2.1 硫酸根浓度对纳滤分离的影响

硫酸根浓度对纳滤膜分离氯离子和硫酸根浓度的影响如图2 所示。

图2 硫酸根浓度对纳滤分离效果的影响Fig. 2 Influence of sulfate radicals concentration on nanofiltration separation effect

从图2 可以看出， 在纳滤膜进水中氯离子质量浓度为3 000 mg／L， 硫酸根质量浓度从1 000 mg／L升高至7 000 mg／L 的过程中， 纳滤膜对硫酸根的截留率从99.11% 降低到98.3%， 只出现轻微的下降， 纳滤膜具有特殊的荷电效应和空间孔径［12］， 使得带有更大尺寸空间结构、 更强负电荷的硫酸根的截留效率受离子浓度升高的影响很小， 在试验浓度范围内， 纳滤膜对其都保持较高的截留率。 而当进水中只有氯离子时， 纳滤膜对氯离子的截留率为18.03%， 随着硫酸根的质量浓度从1 000 mg／L 升高至7 000 mg／L 的过程中， 对氯离子的截留率下降了约34%。 当进水中硫酸根的质量浓度大于或等于3 000 mg／L 时， 膜对氯离子的分离效果出现负截留的现象， 并且随着硫酸根浓度的升高， 负截留现象越来越明显。 这是因为纳滤分离过程中存在的Donnan 效应［13－15］， 即随着进水中含盐量的升高，钠离子透过率变大， 氯离子透过率比硫酸根大， 为了维持膜两侧的电中性， 就会使更多的氯离子透过纳滤膜， 使得氯离子的截留率逐渐下降， 负截留现象越来越明显。

2.2 硫酸根浓度对纳滤膜运行参数的影响

硫酸根浓度对试验运行过程中纳滤膜运行压力和产水通量的影响如图3 所示。

从图3 可以看出， 当纳滤膜进水中氯离子质量浓度维持在3 000 mg／L 左右， 硫酸根质量浓度从0逐渐升高至7 000 mg／L 的过程中， 运行压力从0.8 MPa 提升至1.53 MPa 左右， 这是因为随着进水中硫酸根浓度的升高， 需要提高进水侧的运行压力来维持膜两侧的高渗透压差平衡。 纳滤膜的产水通量从30.32 L／（m2·h） 降到21.33 L／（m2·h）， 这是因为硫酸根浓度的增加会导致纳滤膜进水侧渗透压的急剧上升， 最终导致纳滤膜的产水通量下降。

图3 硫酸根浓度对纳滤运行参数的影响Fig. 3 Influence of sulfate radicals concentration on nanofiltration operation parameters

2.3 氯离子浓度对纳滤分离的影响

氯离子浓度对纳滤膜分离氯离子和硫酸根的影响如图4 所示。

图4 氯离子浓度对纳滤分离效果的影响Fig. 4 Influence of chloride ions concentration on nanofiltration separation effect

从图4 可以看出， 当纳滤膜进水中硫酸根的质量浓度为3 000 mg／L 时， 随着氯离子质量浓度从0升高至7 000 mg／L 的过程中， 纳滤膜对硫酸根的截留率只出现轻微的下降， 约为0.37%， 表明氯离子浓度的变化对纳滤膜分离硫酸根的影响不大。 当进水中硫酸根的质量浓度为3 000 mg／L 时， 纳滤膜对氯离子的截留率随着氯离子浓度的升高变得越来越小， 这是因为受到Donnan 效应的影响， 随着离子浓度的升高， 更多的氯离子透过纳滤膜进入产水侧， 导致纳滤膜对氯离子的截留率下降， 甚至出现负截留的现象， 从而提高了纳滤膜的分盐效率。

2.4 氯离子浓度对纳滤膜运行参数的影响

氯离子浓度对纳滤膜试验运行过程中运行压力和膜通量的影响如图5 所示。

图5 氯离子浓度对纳滤运行参数的影响Fig. 5 Influence of chloride ions concentration on nanofiltration operation parameters

从图5 可以看出， 在纳滤膜进水中硫酸根的质量浓度为3 000 mg／L， 氯离子的质量浓度从0 逐渐升高至7 000 mg／L 的过程中， 运行压力和膜的产水通量基本维持在1.1 MPa 和25 L／（m2·h） 左右，表明在试验范围内进水中氯离子浓度的变化对运行压力和产水通量并没有太大的影响。

3 结论

（1） 在相同的试验条件下， 当纳滤进水中氯离子的浓度保持一定时， 随着硫酸根浓度的升高， 纳滤膜对硫酸根的截留率出现轻微的下降， 但对氯离子的截留率下降得越来越大； 膜试验运行压力会不断升高， 而产水通量呈现下降趋势。

（2） 在相同的试验条件下， 当纳滤进水中硫酸根的浓度保持一定时， 随着氯离子浓度的升高， 纳滤膜对氯离子的负截留现象越来越明显， 而对硫酸根的截留率仅仅出现轻微的下降， 并且氯离子浓度的变化对膜系统的运行压力和产水通量并没有太大的影响。