宁桃 白小东 张学鹏 徐玉倩 雍雪梅 罗玉梅 周松

西南石油大学新能源与材料学院

在常规钻井中，钻井液中的固体颗粒在循环过程中经沉积、吸附和滤失在围岩上形成一层厚薄不均的泥饼，泥饼疏松多孔且易被地层流体(水、油和气)溶蚀，使泥饼内孔隙扩大甚至脱落，导致固井二界面封隔失效，导致环空窜流等问题的发生[1-5]。在常规固井作业中，常采用泥饼清除的方法如物理冲洗、化学清除和生物降解等去泥饼技术,以及截然相反的泥饼固化的技术如：钻固一体化工作液技术、多功能钻井液技术(UF)、泥饼转化水泥固井技术(MTC)和泥饼仿地成凝饼技术(MTA)[6-11]。由于对泥饼的清除往往是不彻底的，且易冲蚀和腐蚀套管，本研究从泥饼固化的思路入手对泥饼和泥饼岩石的固化胶结进行了研究[12]。以前的泥饼固化技术主要选材局限在无机材料方面，而高分子聚合物具有密度较低、浆液的渗滤能力较强和稳定性好等优点，广泛应用在建筑领域;特别是XSBRI改性水泥砂浆表现出优异的韧性和减水性[13-14]。因此，有必要研究有机高分子胶乳对泥饼固化的影响。这些工作不仅将提供聚合物乳液在固化泥饼领域应用中的理论依据，也将为新型聚合物乳液固化泥饼的开发带来新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

S95级高炉矿渣(BFS)，恒旺环保有限公司，主要成分见表1；羧基丁苯胶乳(XSBRI)，吉田新材料有限公司，物理参数见表2；岩心，永胜1井，主要成分为方解石(CaCO3)；膨润土，山东潍坊膨润土有限公司；NaOH，成都科隆化学试剂有限公司生产。

表1 BFS的化学成分化学成分Al2O3SiO2CaOMgOw/%16.3236.1035.5811.32

表2 XSBRI的物理参数pH值粒径/nm玻璃化转变温度/℃固含量,w/%黏度/(mPa·s)7240-2048800～1000

SD3泥浆中压滤失仪，青岛胶南分析仪器厂；TYE-300B压力试验机，无锡建仪仪器机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国热电公司；X-射线衍射仪(XRD)，丹东方圆仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)，卡尔蔡司显微图像有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1样品的制备

为了减少其他物质对固化剂胶结机理的影响，配制m(水)∶m(膨润土)为100∶4的水基钻井液作为钻井液基浆、不同含量的NaOH和羧基丁苯胶乳溶液备用。向基浆中加入8%(w)高炉矿渣搅拌均匀，放置24 h备用。将准备好的钻井液转移至中压滤失仪。在0.69 MPa下滤失30 min制备泥饼，使用NaOH溶液浸泡泥饼20 min，然后将泥饼转移至羧基丁苯胶乳溶液中浸泡20 min。20 min后,用吸水纸吸收泥饼表面水分，最后将泥饼转移到模具中。样品在80 °C水浴中养护24 h，取出样品，用湿毛巾覆盖，待样品自然干燥。将岩石放置在钻井液中，使用同样的方法即可得到泥饼岩石的固化样品[15]。

将附着在岩石表面的泥饼样品用小刀刮下，选择干净的泥饼表面，用无水乙醇清洗；将其放入40 °C的烘箱中烘干24 h，然后将部分样品研磨成粉末；最后，通过筛子(0.074 mm)过滤粉末，备用。

1.2.2泥饼强度的测试与表征

将制备的泥饼样品置于压力试验机下，在均匀低速的条件下进行测试，并记录数据；使用傅里叶红外光谱仪对泥饼进行表征；使用X-射线衍射仪对泥饼进行物相分析，工作参数：电压40 kV、电流200 mA；在加速电压为20 kV下的条件下对泥饼和岩石进行微观形貌观察，利用配套的能谱仪对试样进行元素分析。

养护后的泥饼试样见图1。从图1可看出，未加入固化剂的泥饼在养护后仍无法固化。

2 结果与讨论

2.1 泥饼的抗压强度测试

图2为泥饼抗压强度的测试结果，在基浆中加入质量分数为8%的BFS，考察质量分数分别为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的NaOH和0%、1%、3%、5%、10%的XSBRI溶液对泥饼抗压强度的影响。

从图2可知：随着NaOH含量的升高泥饼抗压强度明显增加，表明NaOH破坏了矿渣的结构，与矿渣发生了水化反应，增加了泥饼抗压强度。当NaOH质量分数超过3.0%后泥饼强度趋于不变，说明泥饼中的矿渣已被完全激活；另一方面，随着胶乳的加入，当胶乳质量分数为1%时，泥饼的抗压强度增加明显，说明胶乳能够使得泥饼固化胶结。当NaOH质量分数为0.5%时，此时破坏了小部分的矿渣释放出少量的Ca2+和Al3+，当胶乳质量分数超过1%后泥饼强度呈下降趋势，说明胶乳对泥饼的固化与泥饼中Ca2+和Al3+的含量有关，当Ca2+和Al3+被消耗完后，胶乳的富集会削弱泥饼中水化产物与膨润土颗粒之间的联系，泥饼抗压强度降低[16]。随着NaOH质量分数的增加，矿渣被进一步破坏释放更多的Ca2+、Al3+，与胶乳上的羧酸根离子通过离子键相结合形成大分子网络交织结构，提升了泥饼的抗压强度。结果表明，BFS和XSBRI的复配能够进一步提升泥饼的胶结强度且存在一定的协同作用。同时，可以根据实际情况优化BFS、XSBRI和NaOH的配比以满足实际固井工作的需要。

2.2 FTIR分析

通过红外光谱分析，研究了固化剂改性泥饼体系中可能发生的化学反应。固化剂改性后泥饼试样的红外光谱图测试结果见图3。

在图3(a)中，基浆泥饼中3 620.34 cm-1处吸收峰为膨润土中蒙脱石结构-OH的伸缩振动；3 437.44 cm-1处为结合水-OH伸缩振动峰[17]。经BFS改性后的泥饼在3 620.34 cm-1处吸收峰几乎消失，说明蒙脱石颗粒被BFS改性；3 437.44 cm-1处结合水-OH振动峰变宽变强，表明泥饼中水化产物增加；同时1 451.95 cm-1处的吸收峰变宽与水化硅酸钙(C-H-S)有关，说明改性后的泥饼中发生了水化反应，且生成了C-H-S等物质[18]。图3(b)中，经XSBRI和BFS改性后的泥饼中在2 958.47 cm-1出现了-C-H伸缩振动峰，在1 732.98 cm-1处出现了一个新的羧酸盐(-COO-)吸收峰，表明XSBRI在对泥饼的改性过程中-COOH的H+被金属阳离子(Ca2+、Mg2+和Al3+)取代生成了羧酸盐。结果表明，BFS和XSBRI均参与了泥饼的固化反应，且BFS在碱性环境中分解的金属阳离子能和XSBRI发生反应。

2.3 XRD分析

采用XRD分析经XSBRI和BFS改性后泥饼的物相组成，测试结果见图4。

膨润土主要的化学成分为SiO2。由图4可知，加入固化剂后，泥饼中的主要化学反应如式(Ⅰ)：

CaO·SiO2·MgO·Al2O3+NaOH→

CaAl2Si2O8·4H2O+Ca(SiO4)2(OH)2+CaSiO3+Mg4Al2(OH)14·3H2O + Al2O3·2SiO2·3H2O

(Ⅰ)

可以看出，经固化剂改性后，泥饼的物相组成发生了较大的变化，生成了多种新物质，表明该类物质对泥饼强度的提升有重要的作用。加入胶乳后泥饼的物相组成并没有发生较大的变化，说明胶乳的加入并不会对BFS的分解和泥饼中化学反应的进行产生抑制作用。表明BFS和XSBRI能够作为泥饼固化剂且能复配使用。

2.4 SEM-EDS分析

不同组成的泥饼微观形貌图见图5，表3为图5中目标区域的能谱分析。

图5(b)为BFS改性后泥饼的微观形貌图，结合区域2的EDS结果分析，区域2为矿渣大颗粒，较于区域3，其表面明显有更加密集的水化产物所形成的网络结构，能够进一步说明泥饼中的水化反应是对矿渣的破坏而发生的；I区域为矿渣颗粒所形成的一条裂缝，可以看出在裂缝中有大量的网络状水化产物相互交织填充了该裂缝；II区域为矿渣和膨润土颗粒的相交界面，可以看出两界面上有网络状物质生成，且已相互紧密胶结形成了界面的一体化；对比图5(a)中区域1的微观形貌和EDS结果，图5(b)中区域3的钙元素增加明显，说明矿渣已分散在了泥饼中，且在膨润土颗粒之间发生水化反应生成了网络状的水化产物。

表3 图5中标记区域的EDS点扫描结果区域原子百分数/%COMgAlSiCa其他元素17.4134.131.9312.7832.990.949.82210.1239.737.658.2414.6118.361.2936.1447.342.227.5926.356.274.09436.5032.903.364.679.4810.182.91519.7255.280.040.08-24.89-629.4539.071.192.426.7818.982.11730.0735.523.534.489.8814.452.07833.3133.393.535.1510.7310.733.16

图5(c)为XSBRI和BFS改性后泥饼的微观形貌图，根据区域4的EDS分析，碳元素质量分数上升至36.5%，对比图5(b)可以说明XSBRI胶乳覆盖在了泥饼表面，较于图5(b)泥饼中无较大的缝隙和孔洞，说明XSBRI胶乳覆盖、填充到了泥饼的孔隙和裂缝中。图5(d)为XSBRI和BFS改性后泥饼岩石界面的微观形貌图，岩心的主要组成是方解石，结合区域5和区域8的EDS分析，III界面为泥饼岩石胶结界面，可以看出该界面上泥饼岩石胶结成了统一整体，岩石泥饼中间无裂缝；从区域5和区域6的EDS结果分析，岩石表面Ca、Al、Si的质量分数分别从0.04%、0.08%、0%增加到1.19%、2.42%、6.78%，说明岩石表面覆盖了一层薄泥饼，使泥饼岩石形成了一体化；对比区域7和区域8的EDS结果，钙元素的质量分数从14.45%降低到10.73%。根据吸附理论，当Ca2+扩散到CaCO3表面时，由于同离子效应，首先吸附在CaCO3颗粒上，这些Ca2+为水化产物的形成和XSBRI胶乳形成羧酸盐大分子网络交织结构提供了原料[19]。

上述研究结果表明，BFS在泥饼中发生了化学反应，生成一系列水化产物，相互交织和填充在膨润土和岩石颗粒之间。同时，释放的Ca2+、Mg2+、Al3+和XSBRI胶乳发生了反应，形成大分子网络交织结构，覆盖在泥饼岩石表面和填充在孔隙裂缝中，使泥饼和岩石界面实现了一体化，增强了其固化胶结强度。

3 泥饼岩石固化胶结的机理分析

BFS和XSBRI对泥饼岩石的胶结机理如图6所示。

BFS内部亚稳态的玻璃体约占85%左右，玻璃体主要由富钙相和富硅相组成。由图6(a1～a3)所示，在NaOH形成的强碱溶液中，OH-进入玻璃体中先破坏了热力学稳定性较低的富钙相，解离出Ca2+、Al3+和较少的Mg2+，然后富硅相再解离出[SiO4]4-和[AlO4]5-，Ca2+比[SiO4]4-和[AlO4]5-有更强的迁移能力，根据吸附理论，当Ca2+迁移到CaCO3颗粒表面时，由于同离子效应，首先吸附在CaCO3颗粒上，经过一系列化学反应生成CaAl2Si2O8·4H2O和Ca(SiO4)2(OH)2等；随着BFS进一步被破坏，水化产物也不断地生成并沉积在膨润土和岩石颗粒表面、孔隙和微裂缝中，形成网络状结构并相互交织。在图6(b1～b2)中，随着XSBRI胶乳的加入，胶乳中-COOH电离出H+带负电与岩石表面和带Ca2+、Al3+、Mg2+固体颗粒之间产生静电作用，胶乳颗粒被迅速吸附到其表面，并与Ca2+、Al3+、Mg2+发生化学反应生成Al(OOC-R)3、Ca(OOC-R)2、Mg(OOC-R)2，强化了岩石泥饼两界面的化学作用力；另一方面，聚合物覆盖在岩石表面能阻碍页岩与水的接触，起到一定的抑制页岩水化膨胀的作用；随着胶乳颗粒表面Ca2+、Al3+、Mg2+的富集，在泥饼水化反应过程中，这种表面可以成为水化产物的成核位置；同时，胶乳中的-COOH能与泥饼中的水化产物发生反应，形成由聚合物胶乳和水化产物组成的三维网络结构，提高了泥饼和泥饼岩石之间的胶结强度[15-16]。如图6(b3)所示，对泥饼岩石的物理增强机理进行研究，BFS和XSBRI以及胶乳与水化产物形成的三维网络结构和水化产物对固体颗粒形成的网状包裹、覆盖与孔隙缝填充能够反射和吸收泥饼破碎过程中一部分作用力，提高了泥饼和泥饼岩石界面的胶结强度。

4 结语

(1)BFS和XSBRI作为泥饼固化剂复配使用能明显增加泥饼的抗压强度。XSBRI在低含量下与BFS对泥饼的强度提升有一定的协同作用，当XSBRI含量变高时会削弱水化产物和黏土颗粒的联系，降低泥饼的强度，但BFS的含量越高泥饼强度越大。在实际使用过程中，应根据实际施工需求对BFS和XSBRI的比例进行复配调节。

(2)FTIR、XRD和SEM-EDS测试技术表明，BFS和XSBRI对泥饼改性成功并都参与了泥饼固化过程的反应，生成了水化产物，成网络状连接、填充和覆盖在泥饼岩石的裂缝、孔隙和表面，提升了泥饼和泥饼岩石的胶结强度。

(3)对泥饼岩石胶结机理进行的分析表明，被OH-破坏后的BFS释放出的阳离子与反应生成的水化产物能和XSBRI发生反应，生成胶乳和水化产物组成的三维网络状结构，增强了泥饼和泥饼岩石的化学作用力；另一方面，BFS、XSBRI和泥饼中的反应产物对泥饼岩石的填充和覆盖能够吸收和反射泥饼在破碎过程中一部分作用力。

(4)BFS在固井技术中应用较为成熟，XSBRI应用在建筑行业对水泥砂浆进行增韧也有较长的历史。因此，BFS和XSBRI作为泥饼固化剂应用在固井施工中有一定的可行性依据；其对泥饼和岩石固化效果明显，具有广阔的应用前景。在实际施工中应注意：XSBRI胶乳应保持较低的含量，以免形成团聚现象影响体系配伍性，且过量的胶乳会阻碍黏土颗粒和水化产物的胶结；由于BFS需要在激活剂存在下才能分解出Ca2+、Al3+，因此，胶乳中应加入一定量的激活剂，以保证胶乳能在泥饼中参与反应，形成网络交织结构。