曾尉， 何海， 陈滢， 刘敏

（1.四川大学 建筑与环境学院， 成都 610065； 2.中国石油化工股份有限公司西南油气分公司采气二厂，四川 阆中 637400）

工业的发展离不开天然气的开采， 近年来我国的天然气开采量显著增加， 开采过程中产生的废水也逐年增加［1］， 废水的处理问题已经成为制约采气工业发展的一大阻碍。 三效蒸发技术是通过3 个串联的蒸发器对废水进行蒸发， 最终生成蒸发冷凝液（处理水）和母液（浓水）［2］， 此时的母液富集了大量难降解有机物， 成为了一种新型废水——气田废水蒸发母液［3］。 蒸发母液是一种高COD、 高SS 的难降解有机废水， 通常还含有一些烃类、 稠环含氮、含硫有机化合物， 如果处理不当， 这些物质进入环境， 将对自然环境和人类造成严重损害。

目前， 针对气田废水的处理方法有混凝法、 电化学法、 高级氧化法等［4－6］。 电化学及高级氧化法可有效降解气田废水中的有机物， 但大多处于实验室研究阶段， 技术不成熟， 且成本和能耗高。 而蒸发母液作为一种新型废水， 其水质复杂程度高于常规的气田废水， 国内外对其处理方法的研究相对较少， 直接处理蒸发母液难度较大， 进行预处理可以减轻后续处理系统的负担。 混凝沉淀能有效地去除蒸发母液中的悬浮物和部分有机物， 是作为预处理较好的选择。 影响混凝效果的因素主要包括药剂种类、 水温、 pH 值、 药剂投加量［7－8］。 药剂种类和药剂投加量会直接影响絮凝体的形成和工艺成本， 应选择对污染物有较高去除率的混凝剂［9］； 水温会影响混凝剂的水解程度、 水的粘度、 絮凝体的大小［10］；在不同的pH 值条件下混凝剂的水解产物形态不相同， 从而对混凝效果产生不同的影响［11］。

本研究采用冷却－混凝沉淀工艺预处理气田废水三效蒸发母液， 考察了COD 和SS 去除效果的影响因素， 优化工艺条件， 为后续蒸发母液的深度处理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水为四川某气田厂采气废水经过三效蒸发后得到的蒸发母液， 水质特点为COD、 SS 浓度高， 颜色呈乳白色， 其他各项指标如表1 所示。

表1 气田废水蒸发母液水质指标Tab. 1 Water quality index of evaporation concentrate of gas field wastewater

1.2 试验药剂

试验药剂： 聚合氯化铝（PAC）、 聚丙烯酰胺（PAM）、 聚合氯化铝铁（PAFC）、 硫酸铝（Al2（SO4）3）、硫酸镁（MgSO4）、 三氯化铁（FeCl3）、 硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）， 上述试剂均为分析纯。 混凝剂配置成质量分数为5% 的贮备液， 助凝剂（PAM）配置成质量分数为0.5%的贮备液。

1.3 试验方法

使用科析JJ－4A 型六联搅拌仪进行混凝试验。取150 mL 蒸发母液， 用H2SO4或NaOH 调节pH值， 在水浴锅设定温度下， 于六联搅拌仪中进行混凝试验， 先调节搅拌转速为200 r／min， 加入预定量的混凝剂搅拌2 min， 再调节转速为80 r／min， 加入预定量的助凝剂PAM 搅拌20 min， 沉淀30 min后取上清液测定SS、 COD 浓度。 试验考察温度、混凝剂种类、 混凝剂投加量、 助凝剂投加量、 pH值等对废水处理效果的影响， 探究最佳参数。

1.4 分析方法

采用COD 快速消解分光光度仪测定COD 浓度； 采用重量法测定SS 浓度； 采用PHB－4 型便携式pH 计测定pH 值。

2 结果与讨论

2.1 温度对处理效果的影响

蒸发母液温度为50 ℃， 自然冷却后其温度为14 ℃， 2 种温度下悬浮物自然沉降效果皆不佳。 在混凝剂PAC 投加量为2 g／L、 助凝剂PAM 投加量为2 mg／L 条件下， 考察了不同温度对蒸发母液SS、 COD 去除效果的影响， 结果如图1 所示。

图1 温度对处理效果的影响Fig. 1 Influence of temperature on treatment effect

由图1 可见， 随着温度的上升， COD、 SS 去除率呈下降趋势。 当温度由14 ℃上升至50 ℃时，COD 去除率从32.7%下降至17.1%， SS 去除率从92.1% 下降至79.1%。 由此可知水温对混凝效果的影响较大， 当温度在14 ～20 ℃时， 混凝物形成速度较快， 此时COD、 SS 去除效果较好。 当水温达到30 ℃以上时混凝效果下降， 通常情况下水温过高时混凝剂水解较快， 造成絮凝体水合作用增强，导致絮凝体松散不易沉降且含水率较高， 体积较大， 使混凝效果下降［12］。 也可能是水温升高使水中有机物存在状态发生了变化， 一部分胶体性和悬浮性有 机物转化为溶解 性有机物［13］。 刘阳［14］采用混凝沉淀法预处理钢铁厂焦化废水， 反应最佳水温为25 ～35 ℃。 在本试验中， 当温度为30 ℃时COD 去除率已经降低到22.7%， 考虑到本研究是在冬季进行， 因而后续混凝试验均选择自然冷却后水温14 ℃进行。

2.2 混凝剂种类对处理效果的影响

废水处理中混凝剂的选择直接影响混凝效果，在其他条件相同的情况下， 考察了PAFC、 FeCl3、Al2（SO4）3、 MgSO4和PAC 等5 种 常 见 混 凝 剂 的 处理效果， 结果如图2 所示。 混凝剂的投加量均为2 g／L， 助凝剂PAM 投加量为2 mg／L。

图2 混凝剂种类对处理效果的影响Fig. 2 Influence of coagulant types on wastewater treatment

由图2 可见， 以PAC 为混凝剂时去除效果最好， 出水COD 和SS 的质量浓度分别为8 730 mg／L和320 mg／L， 去除率分别为43.4% 和95.7%。 PAC为无机高分子混凝剂， 其结构由形态多变的多元羟基络合物及聚合物组成， 混凝性能优于传统无机混凝剂。 目前一致认为PAC 的混凝机理是由Al3+盐水解产生多聚体对水中胶体颗粒进行电性中和、 脱稳和吸附架桥作用生成粗颗粒絮凝体而去除， 多聚体的聚合度及相对分子质量高于传统无机混凝剂， 使其吸附架桥能力大大提高［15］， 同时多聚体表面具有更高的极性活性电位， 能够和被凝聚的次生粗大颗粒进行更加强烈的相互作用， 加快絮凝过程， 提高混凝效果［16］。 PAC 的处理效果优于PAFC 的原因可能是蒸发母液的水质对铁盐的水解有一定的抑制作用， 导致PAFC 这种铝盐和铁盐的复合共聚物絮凝效果下降。 综上， 后续研究中选用PAC 为混凝剂。

2.3 PAC 投加量对处理效果的影响

在pH 值为7.3， 温度为14 ℃， PAM 投加量为2 mg／L 时， 考察PAC 投加量对处理效果的影响，结果如图3 所示。

图3 PAC 投加量对处理效果的影响Fig. 3 Influence of PAC dosage on treatment effect

由图3 可见， 随PAC 投加量的增加， COD 与SS 的去除率均先上升后下降； 当PAC 投加量为1 ～2 g／L 时， 污染物的去除效果随PAC 投加量的增加有较为明显的提升， COD 去除率由44.4% 提升至56.8%， SS 去除率由73.9% 提升至96.9%； 当PAC投加量超过2 g／L， COD 去除效果开始下降； 当PAC投加量达到3 g／L 时COD 去除率已降低到45.4%；当PAC 投加量超过2.5 g／L， SS 去除率开始下降； 当PAC 投加量达到3 g／L 时， SS 去除率为67.5%。 这是由于超过最佳混凝剂投加量后压缩双电层作用达到最大化， Zeta 电位降至零， 胶粒变为电中性发生再稳现象， 导致混凝效果下降［17］。 综合考虑药剂成本和处理效果， 确定PAC 的最佳投加量为2 g／L。

2.4 PAM 投加量对废水处理效果的影响

在pH 值为7.3， 温度为14 ℃， PAC 投加量为2 g／L 的条件下， 考察PAM 投加量对处理效果的影响， 结果如图4 所示。

图4 PAM 投加量对处理效果的影响Fig. 4 Influence of PAM dosage on treatment effect

由图4 可见， 随着PAM 投加量的升高， COD去除率呈现先上升再下降的趋势， SS 去除率先上升后趋于平稳。 当PAM 投加量为1.5 mg／L 时， COD去除率为56.1%， SS 去除率为99.7%， 之后COD 去除率开始下降。 这是因为当助凝剂投加量不足时，助凝剂高分子不足以将胶粒架桥联接起来［18］， 而投加量过多时又会产生胶体保护作用， 胶粒的吸附面被高分子覆盖后， 胶粒接近时因高分子的阻碍而不能聚集［19］。 综上， PAM 的最佳投加量为1.5 mg／L。

2.5 pH 值对处理效果的影响

在PAC 投加量为2 g／L， PAM 投加量为1.5 mg／L， 温度为14 ℃条件下， 分别考察了酸性、 中性、碱性条件下污染物的去除效果， 结果如图5 所示。

图5 pH 值对处理效果的影响Fig. 5 Influence of pH value on treatment effect

由图5 可见， pH 值对COD 和SS 的去除效果并不明显。 原液pH 值为7.3 时， COD 去除率为51.24%， SS 去除率为99.32%； 调节pH 值至5.3，COD 去除率为49.28%， SS 去除率为99.27%； pH 值升高到9.3， COD 去除率为41.48%， SS 去除率为99.5%。 由此可见， pH 值在5.3~9.3 之间时， SS 去除效果相近； COD 去除效果在pH 值为7.3 时较好。蒸发母液pH 值（7.3）是混凝试验的最佳pH 值条件，试验过程中不需调节pH 值， 节省了药剂费用。

3 结论

（1） 温度对气田废水三效蒸发母液预处理效果影响显著。 将蒸发母液温度从50 ℃自然冷却至14℃后， 在PAC 投加量为2 g／L、 PAM 投加量为2 mg／L 的 条 件 下， COD 去 除 率 从17.1% 提 高 至32.7%， SS 去除率从79.1%提高至92.1%。

（2） 药剂种类及其投加量对COD 和SS 去除效果影响显著， pH 值对去除效果影响相对较小。 冷却－混凝预处理气田废水三效蒸发母液的最佳工艺条件为： 温度为14 ℃， pH 值为7.3， 加入2 g／L PAC 快速搅拌2 min， 再加入1.5 mg／L PAM 慢速搅拌20 min。 此条件下COD 去除率为51.24%， SS 去除率为99.32%。

（3） 冷却－混凝法对蒸发母液的COD 和SS 处理效果明显， 为下一步的深度处理奠定了基础。 该法操作相对简单， 药剂需求量少， 是能够在生产现场应用的气田废水蒸发母液预处理方法。