饱和多孔介质中水流停滞对胶体吸附与解吸的影响

2020-03-03袁瑞强张文新王仕琴

环境科学研究 2020年2期

袁瑞强，张文新，王仕琴

1.山西大学环境与资源学院，山西太原 030006 2.中国科学院遗传与发育生物学研究所农业资源研究中心，河北石家庄 050021

致病微生物在地下水中的迁移行为受到广泛关注[1-3]. 进行微生物迁移实验时，常忽略微生物的新陈代谢过程，使用聚苯乙烯胶体来替代大小形状相似的微生物[4]. 研究[5]表明，胶体在饱和含水介质中的滞留主要有3种机制：①楔在多孔介质颗粒间接触点处(grain-to-grain contacts)；②滞留在多孔介质孔隙的流动停滞区；③吸附在以DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey- Overbeek Theory)或拓展DLVO力结合的位点处. Johnson等[6]发现，第3种吸附机制相对是次要的. 随着荧光显微镜、X射线显微摄影(XMT)和光透射技术在土柱试验中的应用，发现孔喉是胶体滞留的主要位置，大部分吸附的胶体靠近颗粒间接触点[7]. 当不存在能垒时，胶体沉降在颗粒间接触处非常明显，但并不是主要滞留机制[8]. 多孔介质中存在孔隙水流动几乎停滞的区域，从而增加了胶体的滞留[9]，这些区域主要包括介质颗粒前驻点、后驻点和颗粒凹陷处. 此外，孔隙空间的几何形状可能导致流线与颗粒表面分离，在发生分离的颗粒表面附近形成低速区或流动停滞区，使胶体滞留其中[10]，饱和带中这些低速区域能够很好地对细菌进行过滤，即使忽略黏附力的影响，细菌仍然可以滞留在这些区域[11].

在饱和多孔介质中对胶体进行解吸一般采用增加流速或者改变化学环境这两种方法. 胶体稳定吸附到介质表面时，重力、黏附力和水动力剪切力三者达到平衡状态[5]. 增加流速后，增加的水动力力矩克服了黏附力矩，打破平衡，胶体被解吸下来[12-14]. 改变化学环境主要包括增加pH、降低离子强度、添加低浓度的单价离子盐等方法. 增加pH能使胶体的吸附能力下降，从而被释放[15-16]. 离子强度的降低使胶体与胶体、胶体与多孔介质之间的斥力增大[17-18]. 当离子强度低于临界值时，次级势阱减小或消除，使胶体得以释放[19-21]. 由于低价态阳离子具有更强的双电层斥力(Zeta电位高)[22-23]，低离子强度下低价态离子盐溶液吸附能力比高价态离子弱[17]. 通常，DLVO势能图可用来描述胶体与多孔介质表面之间的相互作用能. 在经典DLVO理论中，初级势阱具有无限深的特点，即使改变化学条件，胶体不可能被释放. 然而，近来的研究[24-25]表明，范德华力、双电层力、短程斥力(如Born斥力、水合作用)，以及纳米尺度物理非均质性(粗糙度)等均可产生有限深的初级势阱. 因此，溶液化学条件的变化使胶体从初级势阱中释放出来成为可能[25-26].

研究表明，在连续稳定流中胶体可以保留在流动停滞区[27-29]，逐渐滞留累积. 然而，地下水存在复杂的流动状态[5]可能激发滞留胶体的再迁移. 当发生再次迁移时可能增大区域的污染风险. 近年来，水流停滞状态下胶体迁移机制的研究受到了广泛关注. 一般而言，水流停滞能使补充进来的胶体滞留在土壤中[30]. 已有研究主要集中在纳米级粒子(如工程纳米材料[31]、纳米银颗粒[32]和有机物涂覆的针铁矿胶体[5])在水流停滞期间的运移方面. 目前，水流停滞对粒径更大的胶体(微米级，如大肠杆菌及其指示的肠道致病微生物)在多孔介质中迁移的影响研究较少，水流停滞时间对这类胶体再迁移能力的影响尚不明确. 该研究利用土柱试验模拟自然地下水环境，探讨不同水流停滞时间下胶体在饱和多孔介质中的再迁移行为，为胶体在流动停滞区滞留机制的研究提供参考.

1 材料与方法

1.1 胶体与多孔介质

胶体采用具有良好稳定性的羧基化聚苯乙烯乳胶颗粒，粒径为1 μm(Invitrogen，CML latex)；使用紫外分光光仪(UV-5100B，上海元析仪器有限公司)在波长427 nm处测定胶体溶液吸光度. 选用粒径为0.36～0.6 mm的精致酸洗石英砂(表面光滑，盐酸浸泡24 h)作为土柱填充介质，用扫面电镜-能谱仪(TM3030，日立高新技术公司)测定石英砂表面元素百分比含量，测得氧、硅、钠、铝、镁元素占比分别为77.6%、20.6%、0.4%、1.1%和0.2%. 使用自来水漂洗石英砂至上清液清澈，再使用去离子水漂洗3次，风干. 用6 molL的硝酸浸泡24 h，倒掉废液；经去离子水漂洗后，使用超声仪(KQ5200B，北京中仪汇丰科技有限公司)超声20 min，倒掉废液，用去离子水清洗至接近去离子水电导率(<1 μScm)；120 ℃下烘干，干燥皿中保存备用. 实测得到石英砂孔隙度为0.42.

1.2 土柱试验

土柱采用内径为5 cm、长为10 cm的有机玻璃柱. 使用去离子水配制pH为7.2、离子强度为2.3 mmolL的NaCl溶液作为背景液[33]. 在土柱内水流平均速度(v)为1.1 md下进行不同水流中断(停止供水)时间的试验，观测水流停滞时间长短对胶体再迁移的影响. 试验前，先通入20 PV(Pore Volume，孔隙体积)背景液来平衡土柱；试验第1阶段，通入由背景液配制的5 PV胶体悬液(加入0.4 mL胶体)和6 PV背景液，然后进行不同时间的水流中断处理；第2阶段，通入7 PV去离子水，恢复流动；第3阶段，再通入7 PV去离子水并使流速增至11.0 md；第4阶段，通入7 PV去离子水同时将流速增至30.2 md. 上述土柱试验采用自上而下流通方式分别做6组(水流中断时间分别为0、15、32、64、87、120 h)，另采用自下而上流通方式做2组(水流中断时间分别为0和120 h). 此外，设置两组附加土柱试验，土柱预平衡和第1阶段试验与上述试验组相同. 其中，第1组附加试验采用自下而上的流通方式，其第1阶段水流中断120 h，第2阶段设流速为1.1 md,通入7 PV背景液后试验结束；第2组附加试验采用自上而下的流通方式且不做水流中断操作，在第2、3阶段分别增加流速至11.0和30.2 md，并分别通入7 PV背景液，第4阶段降低流速至1.1 md，通入7 PV去离子水. 全部试验使用电脑自动部分收集器(BSZ-160F)连续收集流出液(每只试管可收集0.125 PV).

图1 不同水流停滞时间胶体穿透曲线Fig.1 The colloidal breakthrough curves with different durations of flow stagnation

1.3 数据处理方法

使用标准曲线法将胶体吸光度(A)转化为流出液胶体浓度(C)(A=0.018C)，然后对连续收集的胶体流出液的浓度值进行积分. 为进行各组之间的比较，用相对回收率(胶体解吸量与第1阶段稳定滞留量的比率)来衡量不同试验组内各阶段胶体的解吸效果. 胶体滞留量及相对回收率的计算公式：

(1)

(2)

式中：RT为胶体滞留量，mg；C0为胶体悬液浓度，mgL；Ci为流出液胶体浓度(i为流出液样品编号)，mgL；Rn为不同阶段胶体相对回收率(n分别取1、2、3、4，代表4个试验阶段)，%；第1、2、3、4阶段i的范围分别为1～88、89～144、145～200、201～256.

2 结果与分析

聚苯乙烯微球与石英砂Zeta电位分别为-21.4和-50.1 mV，都带负电荷，通过XDLVO理论[16]计算得出，该环境为不利吸附条件，存在能垒(793.8 kT)和次级势阱(-0.53 kT). 由图1可见，不同水流停滞时间内试验组的穿透曲线出峰时间基本一致，在通入1.25 PV胶体悬液后胶体开始流出土柱，胶体吸附稳定期CC0稳定在0.15～0.27之间，胶体滞留量介于75.1 %～80.6%之间(见表1)，穿透曲线稳定阶段出现blocking现象(即当吸附在表面的胶体量增加时，这些胶体可能会阻止新进入土柱胶体的进一步附着，流出液浓度增加的现象). 第1阶段通入3 PV背景液后，流出液胶体浓度便从稳定期降至最低. 经过不同水流停滞时间处理后，第2、3、4阶段使用去离子水在不同流速(1.1、11.0、30.2 md)下对吸附胶体进行解吸. 第2阶段开始后各组试验流出液中立即出现一个流出液胶体浓度峰值，在穿透曲线上形成一个尖峰，继续通入1 PV去离子水后各组试验流出液中胶体浓度开始逐渐增加. 各组在第2阶段都有大量胶体被解吸下来，水流停滞时间为32 h以内时，第2阶段胶体解吸量介于0.54～0.56 mg之间，相对回收率(R2)介于5.2%～5.3%之间，但随着水流停滞时间的延长，第2阶段胶体解吸量逐渐降低，当水流停滞时间达到120 h时，CC0峰值降至0.03(见图1)，胶体解吸量降至0.17 mg，相对回收率为1.8%.

表1 不同水流停滞期间各组穿透曲线各阶段相对解吸量与滞留量

注： —为无数据.R1、R2、R3、R4分别表示第1、2、3、4阶段的相对回收率.RT表示整个试验中胶体在土柱中的滞留量.

在水流停滞0和120 h试验的胶体吸附阶段(第1阶段)，采用自上而下流通方式比自下而上流通方式穿透曲线出峰提前0.125 PV. 水流停滞0 h，自上而下与自下而上两种流通方式在第2阶段胶体解吸量基本一致〔见图1(a)〕，相对回收率(R2)分别为5.2%与4.9%(见表1)；当水流停滞时间达到120 h时，在第3、4阶段，与自上而下流通方式相比，自下而上流通试验中流出液胶体浓度明显较高〔见图1(f)〕，但相对回收率在第1阶段较低，在第2阶段较高. 水流停滞达到120 h后，使用背景液进行胶体解吸，几乎没有胶体流出(见图2)，积分运算结果表明，只有0.12 mg的胶体被解吸下来，即相对回收率为1.2%(R2)(见表1).

图2 重力影响下的胶体穿透曲线Fig.2 The breakthrough curve under the influence of gravity

试验组中，第3、4阶段使用去离子水通过增加流速(11.0和30.2 md)对胶体进行解吸，结果显示，不同水流中断处理后，6个试验组在第3阶段都有微量胶体流出，第4阶段则更少(见图1)，在水流停滞期间，重力作用使得吸附在次级势阱中的胶体能更多地跨过能垒吸附在初级势阱当中. 为了验证增加流速与去离子水对胶体解吸的效果，第2、3阶段通入背景液,同时增加流速，第4阶段再使用去离子水对胶体进行解吸(v=1.1 md). 结果表明，流速对胶体的解吸效果不明显(见图3)，第2、3阶段胶体的相对回收率(R、R3)分别为1.9%和2.0%(见表1)，相差并不大；第4阶段则有大量的胶体流出(见图3)，相对回收率(R4)达到9.6%(见表1).

图3 流速解吸试验的胶体穿透曲线Fig.3 The colloidal breakthrough curve of desorption experiment with different velocities

3 讨论

3.1 水流停滞期间胶体滞留机制

研究表明，胶体与多孔介质的直径比>0.005时，胶体阻塞开始变得明显[34]，该试验中二者直径比为0.003，所以阻塞现象不可能发生. 因此，笔者引入楔的概念[6]，即由于两个介质颗粒边界面的限制，胶体沉降在颗粒之间而被捕获. 楔的形式有两种，即楔于介质颗粒间接触点和楔于孔吼处. LI等[8]使用X射线显微镜观察到，流通状态下楔在石英砂颗粒(粒径为710～850 μm)接触点间的微球占比为40%. 该试验中，介质颗粒粒径(360～600 μm)较小、粒径分布范围较大，有利于创造更多颗粒间的接触点和孔喉，因而更有利于胶体以楔的形式滞留. 在水流停滞期间，整个土柱都处于流速为零的状态，通过受力分析发现，胶体此时只受重力与DLVO力作用[5](见图4). 试验结果表明，随着水流停滞时间的增加，更多的胶体吸附在多孔介质表面，胶体解吸量越来越小(见图1). 原因可能是，在重力作用下，吸附在初级势阱中的胶体跨过能垒吸附在初级势阱中，或使胶体吸附在更深的初级势阱中；水流恢复流通后，胶体穿透曲线出现突变点，因为在水流滞留期间，当吸附于土柱底部的部分胶体所受重力大于黏附力后，就会脱离介质颗粒表面向下移动聚集在水流出口处，当再次通入水流时便随水流流出土柱.

图4 水流停滞期间胶体在石英砂表面滞留机理模型Fig.4 The sketch of mechanism of colloid retention on quartz sand surface during flow stagnation

水流停滞时间在32 h以内时胶体解吸量变化不大，水流停滞时间增至120 h后，使用去离子水解吸，几乎没有胶体流出. 当背景液为去离子水时，多孔介质与胶体之间的次级势阱减小或消除，从而导致胶体释放[19-21]. 天然地下水中的胶体一般滞留在次级势阱或较浅的初级势阱中[14]，当注入去离子水时胶体被释放出来，此时滞留在较深的初级势阱中的胶体不会被解吸下来. 该试验中背景液模拟的是天然地下水环境，解吸下来的胶体主要被吸附在次级势阱或者较浅的初级势阱当中. 在水流停滞期间，重力使得吸附在较浅的初级势阱中的胶体进入更深的位置，甚至使以次级势阱吸附的胶体跨过能垒，吸附在初级势阱中. 因此，随着水流停滞时间的延长，重力作用使得更多胶体的吸附方式发生改变，吸附能力增强，最终使得用去离子水解吸时的解吸量变小. 当污染物到达水流停滞区后，随着停滞时间的延长，重力作用使得污染物胶体吸附能力大幅增强，污染物在流动停滞区的保留加重了该区域的污染程度. 但对于污染物治理来说，改变地下水的流动状态、创造出更多的流动停滞区域，可以有效控制污染物迁移.

3.2 水流停滞期间重力对胶体滞留的影响

为理解重力作用对胶体在饱和介质中迁移的影响，试验设置了自上而下和自下而上两种流通方式进行比较〔见图1(a)(f)〕. 虽然已有研究表明，自上而下的流通方式下胶体的迁移能力更强[35]，然而试验中采用自上而下流通方式比自下而上流通方式穿透曲线出峰仅提前0.125 PV，表明该试验中流通方式对胶体迁移能力的影响并不是很大. 在水流停滞120 h后的第2阶段通入背景液(附加试验)，几乎没有胶体被解吸下来(见图2)，表明在水流停滞期间胶体主要通过相互作用力吸附在石英砂表面，并没有受重力影响而被解吸下来.

在水流停滞120 h后通入去离子水，自下而上流通试验中胶体的解吸量高于自上而下流通方式. 自下而上的流通方式使胶体主要吸附在介质颗粒下方，同时受到向下的重力作用以及向上的黏附力作用. 这部分胶体所受到的重力抵消了一部分黏附力，削弱了胶体的吸附能力，使其更容易被解吸出来(见图4). 此外，自上而下的流通方式使胶体主要吸附在介质颗粒上方，胶体受到的重力和黏附力方向相同. 如3.1节所述，随着水流停滞时间的延长，重力使得吸附在初级势阱中的胶体滑入更深的位置；或者使胶体跨过能垒吸附在初级势阱中，增强了胶体吸附能力. 因此，水流停滞期间胶体所受重力的影响主要包括：①直接抵消吸附在颗粒下方胶体的一部分黏附力，削弱吸附能力；②逐渐改变吸附在颗粒上方胶体的吸附方式，增强吸附能力.

3.3 增加流速和通去离子水对胶体释放的影响

由图1可见，8组土柱试验在第3、4阶段的试验结果表明，在流速为1.1 md时胶体的解吸量最大，但是随着流速的增加，胶体解吸量逐渐降低. 为进一步验证去离子水与流速对胶体解吸效果的影响，在第2、3阶段，在通入背景液的情况下增加流速，然后第4阶段通入去离子水，试验结果表明，通过增加流速(≤30.2 md)来解吸胶体的效果并没有使用去离子水的效果好，但是它能改变胶体的吸附方式. 究其原因：先增加流速使得滞留在较浅初级势阱与次级势阱中的胶体在水动力剪切力的影响下，移至更浅的深度，或者使得初级势阱吸附的胶体跨过能垒并吸附在次级势阱中(见图4)，当通入去离子水时，胶体和介质的双电层扩大使得次级势阱减小或消除而导致胶体大量释放. 对比流速与去离子水对胶体解吸的效果发现，当流速低于30.2 md时，去离子水的解吸效果较好，同时，先增加流速、然后再通入去离子水来解吸胶体的效果会更好.