黄 凡， 周家斌,2*， 李 红， 陈 楠

1.武汉理工大学资源与环境工程学院, 湖北 武汉 430070 2.西南石油大学化学化工学院, 四川 成都 610500 3.中国环境科学研究院, 北京 100012 4.湖北省环境监测中心站, 湖北 武汉 430072

随着我国工业化和城市化进程的不断加快，经济持续高速发展，但区域大气污染问题却日益严重，冬季PM2.5污染频繁发生，伴随较高的ρ(PM2.5)和较低的能见度[1]；夏季光化学反应生成的二次污染物O3的浓度较高[2]，形成了以PM2.5和O3污染为主的区域性复合型大气污染特征，频繁发生的污染事件导致大气环境质量整体下降，严重威胁生态环境质量及人体健康[3].

武汉市地处长江中游汉江平原东部，平原丘陵地貌交错，属典型的亚热带季风气候，四季分明. 作为联结“一带一路”的重要节点城市和长江经济带的核心城市之一，近年来，在经济高速增长的同时，大气污染问题也日益突显，空气质量状况不容乐观. 2017年武汉市环境质量状况公报显示，全年110个污染日中，首要污染物为PM2.5的占比为61.8%，首要污染物为O3的占比为22.8%，PM2.5和O3为影响武汉市空气质量的两大主要污染物，夏季O3和冬季PM2.5的季节性污染问题较为突出.

国内外学者针对大气污染过程已展开大量研究，主要集中于京津冀[4]、长三角[5]和珠三角[6]等重点区域，针对武汉市的报道相对较少. 现有研究表明，污染过程的发生通常与污染物高排放强度、污染前体物的二次转化和不利的气象条件息息相关[4,7]，区域传输对污染过程的发生也有一定影响[8]. 目前的研究大多仅针对单一的PM2.5污染[1,9]或O3[2,10-11]污染问题展开，而综合两类污染过程全面系统地探讨大气复合污染成因和来源的报道则相对较少. 鉴于此，该研究以武汉市为例，根据其大气污染的季节性特征，针对夏季O3和冬季PM2.5污染过程，从气象参数、前体物转化及区域传输的影响3个方面展开讨论，探究武汉市夏冬季典型大气污染过程的污染特征、形成机制、污染成因及来源，总结两大污染过程的异同，以期对今后大气污染防治工作提供更为全面的参考.

1 数据来源与监测仪器

湖北省环境监测中心站大气复合污染自动监测站(114°22′E、30°32′N)位于武汉市武昌区，配备有一套完整先进的综合在线监测系统. 该站点位于交通、商业、居民混合区，四周200 m内均无高大建筑物，监测主楼距地面约15 m，视野开阔、环境稳定，无明显污染源，可较好地反映周边的环境空气质量. 该研究主要针对2017年7月21—31日(夏季)及2018年1月13—25日(冬季)这两段大气污染过程.ρ(SO2)、ρ(NOx)、ρ(CO)和ρ(O3)由气体污染物在线监测仪(MODEL-43i, 42i, 48i, 49i, Thermo fisher, 美国)监测，分析方法分别为紫外荧光法、化学发光法、红外吸收法和紫外光度法；ρ(PM2.5)和ρ(PM10)采用微量振荡天平法由双通道监测仪(TEOM-1405, Thermo fisher, 美国)测得；水溶性离子、无机元素和碳质组分分别由离子色谱法、X射线荧光光谱法和热光传输法通过在线离子色谱仪(MARGA-1s, Metrohm, 荷兰)、大气重金属分析仪(EHM-X200, 江苏天瑞仪器股份有限公司)和有机碳元素碳自动分析仪(RT-4, Sunset, 美国)监测；气象参数由在线监测仪(WS-600, Lufft, 德国)测得；挥发性有机物监测仪(TH-300B, 武汉天虹仪表有限责任公司)用于获取ρ(VOCs).

采样期间按照国家相关规定定期进行采样流量校准、仪器校准和空白试验等日常维护工作，严格执行质量保证质量控制(QAQC)程序，确保监测数据的准确性. 选取2017年3月—2018年2月武汉市环境保护局9个国控点(汉口花桥、汉口江滩、汉阳月湖、武昌紫阳、东湖梨园、青山钢花、民族大道、吴家山、沌口新区)和10个市控点(洪山地大、江汉红领巾、江汉南片区站、硚口古田、东西湖区站、蔡甸区站、江夏区站、黄陂区站、新洲区站、汉南区站)的AQI、空气质量等级、首要污染物等监测数据用于辅助分析，各监测点地理位置分布如图1所示.

图1 武汉市监测点地理位置分布Fig.1 Geographical distribution of monitoring points in Wuhan City

图2 武汉市四季空气质量等级及首要污染物占比差异Fig.2 Variation of air quality grades and primary pollutants in four seasons in Wuhan City

2 研究方法

2.1 正定矩阵因子分解法(PMF)

PMF是一种应用广泛且备受推崇的大气颗粒物源解析模型[12]，模型从污染受体出发，既不需要污染源的源谱信息，同时对因子数也没有限制，灵活性和可操作性强. 输入的污染物浓度矩阵经理论计算被分解为源谱矩阵和污染源贡献矩阵两个部分，然后依据各因子源谱中典型污染源特征物种的浓度特点来定义每个源的类型，从而获得污染的来源及相对贡献大小. 该研究基于PMF模型，利用监测期内PM2.5及18种化学组分的质量浓度信息进行PM2.5的来源分析，并计算浓度数据的不确定度.

(1)

式中:u为不确定度;ρ为各化学组分的质量浓度，μgm3; MDL为方法检出限,μgm3.

2.2 后向轨迹模式(HYSPLIT)

HYSPLIT模型是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)以及澳大利亚气象局(BOM)共同研发的一种大气传输和扩散模型，基于NOAA提供的气象数据可以较好地计算大气气团的传输轨迹或者模拟大气污染物的传输、扩散、化学转化及沉降模式[8]. 该研究基于污染期间本地污染物浓度信息及NOAA提供的气象数据绘制到达受体点的气团后向轨迹，探讨污染期间区域传输对本地污染过程的影响.

3 结果与讨论

3.1 武汉市季节性大气污染特征

根据2017年3月—2018年2月武汉市四季空气质量等级及首要污染物占比差异分析可知，武汉市大气污染呈现明显的季节性特征(见图2). 春季以良(67.4%)和轻度污染(20.7%)天气为主，首要污染物为PM2.5(30.6%)和PM10(32.9%)；夏季以优(31.5%)和良(59.8%)天气为主，偶尔伴随轻度污染(8.7%)天气，首要污染物为O3，占比高达77.8%；秋季以优(24.2%)、良(45.1%)和轻度污染(27.5%)天气为主，首要污染物为PM2.5(39.1%)；冬季以良(43.3%)、轻度污染(34.4%)和中度污染(16.7%)天气为主，首要污染物为PM2.5，占比高达82.0%. 整体而言，武汉市冬季空气质量最差，春秋季次之，夏季最优. 春、秋、冬三季首要污染物均以颗粒污染物为主，夏冬季分别呈现明显的O3和PM2.5污染特征.

3.2 夏季污染过程的成因及来源分析

3.2.1气象条件及前体物的影响

图3 武汉市夏季(7月)污染过程中AQI、ρ(VOCs)、 ρ(NOx)、ρ(O3-8 h)和气象参数的日均值变化Fig.3 Daily variation of AQI, ρ(VOCs), ρ(NOx), ρ(O3-8 h) and meteorology parameters during the summer pollution event in Wuhan City

图4 武汉市夏季污染过程中ρ(O3-8 h)、 ρ(NOx)和气温24 h的变化情况Fig.4 24-hour variation of ρ(O3-8 h), ρ(NOx) and temperature during the summer pollution event in Wuhan City

2017年7月21—31日，武汉市发生了一次以O3为首要污染物的污染过程，逐日AQI、ρ(VOCs)、ρ(NOx)、ρ(O3-8 h)和气象参数的变化情况见图3，平均ρ(O3-8 h)为151.6 μgm3，最大AQI为125，呈轻度污染. 日均气温达31.8 ℃，太阳辐射强烈，相对湿度约72.7%，高温、低湿的气候条件有利于O3的生成，低风速(1.8 ms)不利于污染物扩散，促成了O3的累积. 如图4所示，ρ(O3-8 h)与气温呈一致的变化趋势，均自07:00开始逐步上升，12:00—16:00达到最高值，NOx参与O3生成的光化学反应，故ρ(NOx)有所下降；19:00后，气温和辐射强度降低，ρ(O3-8 h)也逐渐降低. 7月21—25日AQI从49升至125，空气质量由优良转为轻度污染，前体物VOCs和NOx浓度的升高为O3的生成提供了一定条件，25日ρ(O3-8 h)达到最高值(187.5 μgm3). 7月26—29日武汉市先后经历了两次轻度污染天气过程，ρ(O3-8 h)居高不下. 7月28日后风速明显增大，平均风速达3.0 ms，扩散条件大大改善，相对湿度显著增加，最高达99.3%，在一定程度上削弱了到达近地面的紫外线强度，不利于光化学反应的发生[10]，多种因素协同作用下ρ(O3-8 h)明显下降，空气质量转为优，污染过程结束. 推测高温、低湿的气象环境和不利的扩散条件造成了夏季污染过程中O3的生成和累积.

3.2.2O3生成控制敏感性分析

对流层O3的生成机制非常复杂，大体可简述为,VOCs与羟基自由基(·OH)发生光化学反应生成过氧自由基(HOO·、ROO)，NO经过氧自由基氧化生成NO2，NO2光解生成O3. 然而，NO2也会直接与·OH反应，终止大气中O3生成的链传递反应，在此过程中，VOCs和NOx相互争夺·OH，成为O3生成和积累的关键因子[11]. O3等浓度曲线也被称为EKMA曲线，主要基于经验动力学方法对O3最大浓度进行模拟计算并绘制三维曲线，该曲线说明了VOCs和NOx对于控制O3的重要性及ρ(VOCs)ρ(NOx)对O3生成的影响，随着ρ(VOCs)ρ(NOx)的变化，O3生成控制机制存在显著差异[13]. 一般而言，当ρ(VOCs)ρ(NOx)小于8时，·OH与NOx的反应占主导，O3生成处于VOCs敏感区，反之则处于NOx敏感区[14-16]. 经计算可知，此次污染过程中，ρ(VOCs)ρ(NOx)集中分布在2∶1和1∶1之间，平均值约为1.3，表明此次夏季污染过程中O3的生成处于VOCs敏感区，受VOCs排放影响更大.

3.2.3主要VOCs的O3生成潜势

VOCs的O3生成潜势(OFP)反映了最佳反应条件下VOCs对O3生成的贡献，通常使用最大增量反应活性(MIR)法[17]进行计算，如式(2)所示：

(2)

式中：VOCi为第i种VOCs的质量浓度，μgm3；MIRi为第i种VOCs生成O3的最大增量反应活性系数，MIR值参照Carter[18]的研究成果；此次主要讨论所测VOCs中具有明显臭氧生成潜势的46种VOCs,故i取值范围为1～46.

污染过程中ρ(O3-8 h)范围为90～187.5 μgm3，为了进一步讨论不同ρ(O3-8 h)范围下主要VOCs的平均OFP及贡献率，对ρ(O3-8 h)进行分段，计算结果如图5所示. 由图5可见，OFP随着ρ(O3-8 h)的升高而逐步增大，ρ(O3-8 h)超标(>160 μgm3)时，平均OFP为171.5 μgm3，为未超标时的1.8倍. 不同类型VOCs对OFP的贡献存在明显差异，随着ρ(O3-8 h)的升高，芳香烃和烯烃对OFP的贡献逐渐增加. 烷烃在VOCs中的质量浓度百分比(59%)较高，但光化学反应活性低，故OFP相对较低；烯烃质量浓度百分比(12%)不高，但 CC 双键具有较高的光化学反应活性，故OFP贡献较大；芳香烃质量浓度百分比(28%)适中且光化学反应活性强，故对O3生成的贡献最大.ρ(O3-8 h)超标时，烷烃、烯烃和芳香烃对OFP的平均贡献率分别为20.7%、35.6%和43.7%.

从物种上看，OFP贡献位居前10位的分别为

图5 武汉市夏季污染过程中不同ρ(O3-8 h)下各类VOCs的OFP及贡献率Fig.5 OFP and its contribution of various VOCs under different ρ(O3-8 h) during the summer pollution event in Wuhan City

图6 武汉市夏季污染过程中重点VOCs物种的 OFP贡献及质量浓度百分比Fig.6 OFP contribution and mass concentration percentage of key VOC species during the summer pollution event in Wuhan City

3.2.4区域传输的影响

基于HYSPLIT模型对污染过程的逐日气团传输轨迹进行分析，结果显示，受夏季风的影响，武汉市夏季污染过程中气团主要来自东南周边省份，以短距离传输气团为主，O3超标日的气团更多地集中在湖北省东部，推测区域传输对武汉市本地O3污染过程具有一定影响. 在气团传输作用下，周边城市以直接输入O3或输入前体物的方式影响武汉市夏季O3污染过程，应当注意区域大气污染的联防联控.

3.3 冬季污染过程的成因及来源分析

3.3.1气象条件及前体物的影响

图7 武汉市冬季(1月)污染过程中AQI、 污染物浓度和气象参数的日均值变化Fig.7 Daily variation of AQI, contaminant concentration and meteorology parameters during the winter (January) pollution event in Wuhan City

2018年1月13—25日，武汉市发生了一次以PM2.5为首要污染物的污染过程，平均ρ(PM2.5)为129.1 μgm3，最大AQI为226，表现为重度污染. 武汉市冬季气温偏低，地面低温与低空高温易构成稳定的逆温结构，这通常是造成冬季大气污染的主要原因[9]. 污染过程中平均风速仅为2.0 ms，地面压强偏低，大气层较稳定，不利于污染物的稀释扩散[21]. 由图7可知，1月13—15日，风速较低，ρ(NO2)和ρ(SO2)有所增大，最高分别达88和29 μgm3，相对湿度明显增大，各类污染物开始累积，空气质量由良转为轻度污染；16—20日，空气质量逐渐恶化，由持续中度污染转向重度污染水平. 在此期间，最高ρ(PM2.5)、ρ(PM10)和ρ(CO)分别达176、225.7和230 μgm3，污染过程中ρ(PM2.5)ρ(PM10)约为0.8，推测PM2.5污染比重较大. CO与PM2.5呈现同步累积特征，推测ρ(PM2.5)升高可能与化石和生物质燃料的不完全燃烧有关. 随着ρ(PM2.5)的增大，ρ(NO2)和ρ(SO2)均有所减小，推测气态污染物在静稳、高湿的环境下发生了二次转化，生成大量NO3-和SO42-，加上颗粒物的吸湿性增长[22]，共同促成了ρ(PM2.5)的快速升高. NO2和SO2主要来源于机动车尾气和燃煤排放，推测此次污染过程与此类污染源排放有关. 20—25日，前体物的排放量显著降低，风速增大，扩散条件改善，ρ(PM2.5)逐渐减小，空气质量逐步改善. 推测冬季高湿环境易促成颗粒物的吸湿增长及二次生成，不利的污染扩散条件使污染程度进一步加剧，化石燃料燃烧、机动车尾气和燃煤排放对此次污染过程有较大贡献.

图8 武汉市冬季(1月)污染过程中PM2.5 及其化学组成质量浓度的日均值变化Fig.8 Daily variation of PM2.5 and its chemical composition concentration during the winter (January) pollution event in Wuhan City

3.3.2PM2.5化学组成变化

如图8所示，污染过程中二次离子和有机碳的贡献显著，约占ρ(PM2.5)总量的72.4%. 二次离子(SO42-、NO3-、NH4+)的贡献率为30.0%～53.1%，其中ρ(NO3-)和ρ(SO42-)较大，最高值分别为32.7和29.5 μgm3. 大气中二次离子的生成主要源于前体物的二次转化过程，污染期间ρ(NO3-)ρ(SO42-)约为1.6，但重污染天气下ρ(NO3-)ρ(SO42-)更接近于1，说明武汉市仍是移动源与固定源并重，移动源贡献稍大，与天津市[23]和北京市[24]的污染特征类似.ρ(OC)明显增大，最大值为24.4 μgm3，约占ρ(PM2.5)总量的11.9%～20.1%，而ρ(EC)变化不大. OC主要源于一次排放和二次生成，EC则主要来自一次不完全燃烧过程. 污染期间ρ(OC)ρ(EC)在2.4～5.3之间波动且在重污染过程中显著增大，暗示二次有机物的生成及其对ρ(PM2.5)升高的较大贡献，另外，指示生物质燃烧和扬尘源的K+及地壳元素含量在污染期间变化不大. 推测此次污染过程主要由化石燃料燃烧和机动车尾气大量排放的NO2和SO2造成，二次无机离子及二次有机物的生成对ρ(PM2.5)升高有较大贡献.

硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可较好地表征二次无机离子的转化程度，数值越大，表示转化程度越高[25]. 气溶胶生成系数法(FAC)可较好地评估VOCs对二次气溶胶(SOA)的生成潜势(SOAFP)[26]. 计算方法依次如式(3)～(5)所示：

SOR=C1(C1+C2)

(3)

NOR=C3(C3+C4)

(4)

式中：C1和C3分别为SO42-和NO3-的浓度，μmolm3；C2和C4分别为SO2和NO2的浓度，μmolm3.

(5)

式中：VOCi为第i种VOC的质量浓度，μgm3；FVOCi为第i种VOC参与反应的质量浓度百分比，%；FACi为第i种VOC的气溶胶生成系数，μgμg；此次主要讨论所测VOCs中具有明显二次气溶胶生成潜势的27种VOCs，故i取值范围为1～27；FACi和FVOCi取值均参照Grosjean等[27]的研究成果.

图9 武汉市冬季污染过程中不同环境空气 质量等级下的SOR、NOR和SOAFPFig.9 SOR, NOR and SOAFP under different ambient air quality levels during the winter pollution event in Wuhan City

如图9所示，随着空气质量的逐步恶化，SOR、NOR和SOAFP呈现较为一致的上升趋势，重度污染天气下前体物的二次转化程度约为非污染期的2.1～11.4倍. 武汉市此次污染过程的SOR和NOR值分别为0.69和0.27，略高于2015年天津市冬季污染过程[23]，SOA生成潜势为1.2 μgm3，与2016年成都市污染过程[26]相当，暗示此次重污染过程中存在明显的二次无机离子转化及SOA的生成，说明武汉市冬季污染过程中二次离子转化特征显著，SOR显著高于NOR，SOAFP明显增大.

3.3.3污染源解析

基于PMF模型解析出5个主要贡献因子，各因子的源谱信息及因子贡献情况如图10所示. 燃煤工业源以Cl-、Mn、Co为主，Cl-主要来自燃煤工业等，Mn和Co的排放与钢铁冶炼有关[28]；扬尘源以地壳元素Ca、Fe、Ti[29]为主；二次气溶胶源以二次离子(SO42-、NO3-和NH4+)为主；机动车源以Cu、Zn为主，二者常被看做机动车源的示踪因子[30]，分别与刹车片、轮胎磨损和润滑油燃烧相关；生物质燃烧源以K+为主，是生物质燃烧的标识因子[31]. 该研究结果显示，二次气溶胶、燃煤工业及机动车源在此次污染过程中贡献最大，分别为40.5%、30%和25.2%；扬尘和生物质燃烧源贡献相对较小，分别为1.5%和2.8%. 1月13—16日为ρ(PM2.5)的第1个上升期，二次气溶胶、燃煤工业及机动车源三者贡献相当，各占30%左右. 1月17—20日为ρ(PM2.5)的第2个上升期，二次气溶胶的贡献(53.8%)明显增大，机动车贡献(20.1%)略有减小，燃煤工业源贡献(22.7%)变化不大. 整个冬季污染过程中二次气溶胶、燃煤工业及机动车源为主要污染源，其中二次气溶胶的贡献最大，因此，武汉市冬季应加强机动车及燃煤工业排放的管控措施.

3.3.4区域传输的影响

根据气团传输轨迹分析结果可知，污染和非污染天气下到达武汉市的气团分别来自西北和东南方向. 冬季污染过程主要以西北方向长距离快速传输的气团为主，2018年1月19—20日重污染天气下两条气团轨迹分别来自河北省和四川省，其余中度污染天气下的污染气团则主要来自于湖北省周边城市，这些污染气团可能会直接携带颗粒污染物到达武汉市或在传输过程中促进颗粒物的生成，最终对武汉市的空气质量产生一定影响.

图10 武汉市冬季(1月)污染过程主要污染因子的源谱信息及因子贡献的时间序列Fig.10 Profiles of main sources and time series of its factor contribution during the winter (January) pollution event in Wuhan City

3.4 夏季和冬季污染过程的异同

武汉市夏季和冬季污染过程呈现明显差异，夏季气温较高，太阳辐射强烈，主要发生O3污染过程，高温、低湿的气象条件非常有利于O3的生成；冬季受到静稳、高湿的气象条件影响，二次离子的转化和颗粒物的吸湿增长较为明显，主要发生PM2.5污染过程. 但两段污染过程的成因存在相似点，即均与污染前体物较高的二次转化程度及不利的污染扩散条件相关. 夏季O3污染的前体物主要为NO2和VOCs，经分析可知，武汉市夏季O3生成处于VOCs敏感区，O3超标时的OFP约为未超标时的1.8倍；冬季PM2.5污染的前体物主要为NO2、SO2和VOCs，重污染天气下前体物的二次转化程度约为非污染期的2.1～11.4倍. 夏冬季污染过程风速均低于2 ms，不利的扩散条件造成了污染物的累积，进一步加重污染程度. 从污染来源来看，夏季污染过程受溶剂涂料使用、机动车尾气和工业排放VOCs的影响较大，冬季污染过程则受燃煤和机动车排放的影响较大，但两次污染过程均受到区域传输作用的影响，且污染来源存在一定重叠.

4 结论

a) 武汉市大气污染呈现明显的季节性特征，冬季空气质量最差，春秋次之，夏季最优. 春、秋、冬季均以颗粒物为首要污染物，夏季则以气态污染物为主，PM2.5占冬季首要污染物的82.0%，O3占夏季首要污染物的77.8%，夏冬季分别呈现明显的O3和PM2.5污染特征，大气复合污染特征显著.

b) 武汉市夏冬季污染过程均与前体物较高的二次转化程度和不利的污染扩散条件相关. 夏季高温、低湿的气象条件有利于O3生成，冬季静稳、高湿的气象条件有利于二次离子的转化和颗粒物的吸湿增长，不利的扩散条件加重了污染程度.

c) 武汉市夏季O3生成主要受VOCs控制，生成潜势最大的VOCs物种为芳香烃和烯烃，平均贡献率分别为43.7%和35.6%. 冬季污染过程中二次离子和有机碳贡献显著，约占ρ(PM2.5)总量的72.4%，SOR、NOR和SOAFP较高，重污染天气下前体物的二次转化程度约为非污染期的2.1～11.4倍.

d) 源解析结果表明，武汉市夏季污染过程受溶剂涂料使用、机动车尾气和工业排放VOCs的影响较大；冬季污染过程则受燃煤和机动车排放的影响较大，二次气溶胶(40.5%)、燃煤工业(30%)及机动车源(25.2%)为主要污染源. 两段污染过程均受到区域传输的影响，武汉市夏冬两季污染过程的气团分别来自湖北省东南和西北方向，应当重视区域污染的联防联控.