秦鑫

(博立尔化工(扬州)有限公司，江苏 扬州 225200)

丙烯酸树脂是一种高分子材料，分为热固性和热塑性丙烯酸树脂，其在涂料、油墨、胶黏剂和固体胶上有广泛的应用。但其单体聚合完成后都会有一些残留单体，这些残留单体无论对人体、环境，还是对材料本身的物理性能都会有影响，所以衡量一种高分子聚合材料的品质，其残留单体的含量是最重要的指标之一。顶空气相分析(FID)是通过样品基质上方的气体成分来测定各组分在原样品中的含量,其基本原理是：在一定条件下，气相和液相或是气相和固相之间存在着分配平衡,所以气相的组成能反映出原样品中的组成。可以将顶空分析的过程分解成萃取→再分析的过程，色谱分析的是样品中的挥发性成分，因而，顶空分析是一种理想的样品净化方法，且顶空法无须对样品进行复杂前处理，直接提取顶空瓶内的气体进行分析，是检测复杂体系中挥发性物质残留量的理想方法。

1 FID及顶空分析的基本原理

1.1 气相色谱的工作原理

气相色谱主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离[1]。待测样品在汽化室汽化后被惰性气体(N2)带入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附能力不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但是，由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来。正是由于载气的流动，使得样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸，结果是在载气中浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器，经由色谱柱流出的载气(样品)流经温度高达2 100 ℃的氢火焰时，火焰中电离的离子增多，电流增大，经高电阻后得到较大的电压信号，再由放大器放大，该电流的大小，在一定范围内与单位时间内进入检测器的待测组分的质量成正比，显示在谱图上就是峰面积的大小，所以FID检测器是质量型检测器。检测器能够将组分转变成电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。将这些信号放大并记录下来，就是气相色谱的谱图。气相色谱由气路系统、进样系统、分离系统、温控系统和检测记录系统五大系统组成[2]。气相色谱工作流程如图1所示。

图1 气相色谱工作流程图

1.2 顶空分析的原理

顶空进样法是气相色谱特有的一种进样方法。样品分析的过程及原理并没有改变，只是在样品的制备上有特定的方法。顶空分析的样品和直接进样的方式不一样，它是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。所以它是一种间接进样方式，其分析的样品和待测样品的组分是否一致就显得尤为重要。在什么样的条件下，气相和液相或气相和固相之间达到分配平衡，尚需不断摸索和试验。在固体丙烯酸样品的残留测试方面，气固相不同的平衡时间或是不同的平衡温度，得出的结果可能会相差很大。顶空气相色谱工作流程图如图2所示。与直接进样相比，顶空进样有如下优势。

(1)对色谱损伤最小；固体丙烯酸树脂组成复杂，有各种单体的残留，有各种引发剂分解后的分解产物，且每种引发剂的分解产物多种多样，最常用的引发剂BPO的分解物有二氧化碳、苯甲酸、苯、苯甲酸苯酯；还有其他的助剂,如链转移剂、脱模剂等。

图2 顶空气相色谱工作流程图

这些物质进入色谱分析仪后，势必会对色谱柱和检测器造成污染。一些检测要求高的项目，精度要求10-6级别以上的，如烟包行业中苯系物含量的检测，色谱柱或是检测器被污染，其结果就会受干扰，所以顶空进样分析只取气体部分进行分析，大大减少了样品本身可能对分析的干扰或污染。

(2)顶空进样可以相对减少用于溶解样品的沸点较高溶剂的进样量，缩短分析时间，但对溶剂纯度要求较高，尤其不能含有低沸点的杂质，否则会严重干扰测定[3]。

2 试验部分

2.1 仪器

气相色谱仪配FID检测器、顶空自动进样仪、20 mL顶空瓶及密封瓶盖、电子分析天平。

2.2 试剂

分析试剂(单体)及其纯度和沸点如表1所示。

表1 残留单体及其纯度和沸点Table 1 Purity, boiling points of residual monomers

2.3 GC参数

2.3.1 顶空进样器参数

顶空瓶加热温度 140 ℃；顶空瓶平衡时间 20 min；定量环温度 160 ℃；顶空瓶加压时间 0.4 min；传输线温度 180 ℃；定量管填充时间 0.2 min；进样时间 1 min；定量管填充压力 138 kPa。

2.3.2 GC运行参数

检测器类型为FID，温度 250 ℃。进样口温度 250 ℃。载气为N2，流量为3.8 mL/min。GC运行时间为32 min，分流比为10∶1。氢气流量为40 mL/min，空气流量为450 mL/min。色谱柱型号为DB-624，规格 60 m×0.32 mm×1.8 μm。柱温：初温70 ℃，保持时间为0，速率为0；终温230 ℃，保持时间为32 min，速率为5 ℃/min。

2.4 顶空条件的选择

2.4.1 样品量

样品量是指顶空样品中的体积,有时也指进入GC的进样量。在顶空分析时，进样量是通过压力平衡系统或压力控制定量管系统来控制的，受温度和压力等因素的影响[4]。事实上，顶空GC分析中绝对进样量没有多大意义，重要的是进样量的重现性，只要能保证进样条件的完全重现，也就保证了重现的进样量。即在定量分析中，一般无须知道绝对进样量，所以将样品的数量定为1 g。

2.4.2 平衡温度

样品的平衡温度与蒸气压直接相关，它影响分配系数。一般来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度越高。并且，丙烯酸树脂由于性能和要求不一样，有可能由一种或是多种单体聚合而成，每种单体的沸点各不相同，有的小于100 ℃，有的超过200 ℃，所以顶空瓶的加热温度不宜过低，因此要综合考虑单体的沸点、顶空瓶的耐压安全性，在高温、高压下瓶子的密封性，以及温度过高反而会导致灵敏度下降等因素，故平衡温度选择140 ℃。

2.4.3 平衡时间

平衡时间取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，其分子扩散系数越大，所需平衡时间越短[5]。另外，扩散系数又与分子尺寸、介质黏度及温度有关。温度越高，黏度越小，扩散系数越大。所以，提高温度可以缩短平衡时间。由于每种单体的性质不一样，所以平衡时间很难确定，要在不同的平衡时间下，观察峰面积与之形成的对应关系，找出样品的平衡时间。样品平衡温度为140 ℃，样品平衡时间分别为20、30、40、50 min的情况下，残留单体在不同平衡时间下的峰面积如图3所示。

图3 各单体在温度不变、不同平衡时间下的峰面积

由图3曲线可见：平衡时间在40 min和50 min时,单体峰面积响应值开始降低或者趋于平衡，说明在40～50 min时顶空瓶内达到气固平衡，可将样品的平衡时间定为40 min。

2.5 标准曲线的绘制

用精密电子分析天平、减量法准确称取一定量单体溶入到三乙酸甘由酯中，定容到250 mL的容量瓶中做标准曲线。残留单体及其质量如表2所示。

表2 残留单体及其质量Table 2 Residual monomers and their mass

残留单体出峰保留时间、工作曲线的线性关系及系数R见表3。残留单体出峰标准谱图见图4。

3 测试数据的验证

(1)用单体MMA和BMA配制一个标准溶液，用顶空分析法测试，对比理论数据和实测数据如表4所示。

由表4可见：两者的差值均小于3%，为有效测量数据。

表3 残留单体出峰保留时间、工作曲线的线性关系及系数Table 3 Retention time of residual monomer peaks, linear relationship of work curves and coefficients

表4 顶空分析法测试单体MMA和BMA标准溶液的理论数据和实测数据对比Table 4 Theoretical data of monomer MMA and BMA standard solution and data determined by headspace method

(2)选取一个样品，先用外标法直接进样的方式测试样品的残留单体含量，再用顶空分析法进行测试，所得数据如表5所示。由表5可见：两者的差值均小于3%，是有效测量数据。

图4 残留单体出峰标准谱图

表5 用外标法直接进样方式测得数据与用顶空分析法测得的数据对比Table 5 Comparison of data determined by external reference and direct injection mode, and by headspace method

4 结语

根据上述试验的结果，用顶空气相色谱法测定固体丙烯酸树脂中残留单体具有较好的准确度和精密度。