吴红忠

(焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司，河南 焦作 454191)

焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司(以下简称“开元化工”)现20万t/a离子膜法烧碱系统生产稳定，形成了产、供、销一体的运营模式。为延伸氯碱产品产业链，增强企业市场竞争力，增加了1套3万t/a环氧氯丙烷、4万t/a环氧树脂配套生产装置。该装置采用的是目前最先进的甘油法生产工艺，该工艺具有生产成本低、污水处理量少、反应条件温和、易于控制、国家产业政策支持等优点。项目实施后，1 t环氧氯丙烷可消耗氯气0.93 t、氢氧化钠0.55 t；可有效缓解烧碱装置氯气平衡的压力，实现产业内部循环利用，并为公司增加了经济效益。

1 环氧氯丙烷生产工艺流程

生产甘油法环氧氯丙烷主要分4步进行。①甘油氯化反应。在一定温度、压力、催化剂条件下，甘油与氯化氢气体在氯化反应釜中反应生产二氯丙醇。②皂化反应。氯化反应生成的二氯丙醇经提纯后在皂化反应器中与烧碱反应生成粗环氧氯丙烷。③粗环氧氯丙烷提纯工艺。通过精馏提纯得到合格的环氧氯丙烷产品。④废水处理。含盐废水先通过生物降解除去其中的有机杂质，再通过多效蒸发结晶提盐、焙烧等工艺处理后，所得NaCl用于电解制碱装置，实现循环利用。环氧氯丙烷生产工艺如图1所示，皂化工序生产工艺如图2所示。

2 核心设备

甘油法环氧氯丙烷主要生产设备包括：甘油精馏装置、盐酸解吸装置、氯化反应釜、二氯丙醇精馏塔、皂化反应器、粗环氧氯丙烷脱水塔、精馏塔、汽提塔、除焦塔、真空设备、冷冻机组、蒸发装置等。

3 工艺控制要点

(1)32%浓碱和二氯丙醇按照严格的碱醇比，通过流量计精确计量输送至碱性的皂化反应器进行皂化。碱醇比控制不好，会直接造成皂化反应不完全，环氧氯丙烷水解和设备损坏。因此，在投料过程中，碱醇比控制是重中之重。

(2)在皂化反应器内，二氯丙醇和碱瞬间生成环氧氯丙烷，在热水和真空的作用下，环氧氯丙烷与水共沸(共沸点为88 ℃)，并迅速离开碱性的反应系统进入油水分离器。油水分离器的液封使下层的油层(环氧氯丙烷粗品)进入油层储存器，上层的水层(含有微量环氧氯丙烷的废水)进入水层储存器。油水分离不好会直接造成收率下降、废水回收处理量增加，导致生产成本偏高。因此，皂化反应的温度控制和油水分离控制非常关键。

图1 环氧氯丙烷生产工艺流程示意图

图2 皂化工序生产工艺流程示意图

(3)皂化工段皂化反应岗位设备均为不锈钢材质，要求物料偏碱性(pH值控制在10～13)，以保证设备安全运行而不被腐蚀损坏。同时工艺上更严格要求皂化反应器Ⅰ、Ⅳ(共4个反应器，Ⅰ物料进Ⅱ，Ⅱ物料进Ⅲ，反应主要在Ⅰ完成，Ⅱ、Ⅲ主要是将环氧氯丙烷分离到盐泥处理和废水处理工序，Ⅳ主要处理氯化生产中二氯丙醇含量比较低的物料)进料时在偏碱的情况下运行，二氯丙醇才能完全和32%烧碱反应生成环氧氯丙烷，但碱性过大时环氧氯丙烷易水解生成二氯丙醇和水。因此皂化反应中pH值控制尤为重要。

(4)产品质量标准如表1所示。

表1 环氧氯丙烷产品质量标准表

4 试生产过程中出现的异常情况及优化措施

4.1 操作人员操作水平低，产品指标控制不稳定

由于该生产装置在开元化工属于新设备、新技术，技术员和操作人员均没有操作经验，因此，指标控制能力和操作水平偏低，给试车工作增加了难度。

措施如下:①首先加强技术人员理论学习力度，定期安排技术人员专业讲课，并将讲课效果进行评比打分，借此提高技术人员的专业水平。②加强岗位操作人员安全、操作技能的专业培训，按照《开元化工安全生产培训管理办法》的要求，建立健全分厂、工段级安全教育培训制度，建立员工安全培训教育档案，做到一人一档，实行全员培训，制定出切实可行的培训计划；采取多种方式及有效措施，分类别、分层次开展安全意识、安全管理规章制度、生产原理、操作规程、安全技能、事故案例、应急处理、职业危害与防护、遵章守纪、杜绝“三违”(违章指挥、违章操作、违反劳动纪律)等教育培训活动，最终达到操作人员合格上岗。③定时、定期、定人、定目标、定方案，系统地对员工进行技能培训。理论联系实际，要求人员持证上岗，确保操作人员操作正确化、标准化、规范化，避免在操作中出现的各类工艺事故而影响产品控制过程的稳定及产品质量。

4.2 皂化反应器Ⅰ、Ⅳ中pH值控制不及时，NaOH投量偏大

在生产过程中，投料全靠人力控制。为防止酸性物料对不锈钢设备的腐蚀,并保证皂化反应完全，要求皂化反应系统物料pH值保持在10～13。目前生产现场多采用pH试纸每20 min监测1次，要求pH值控制≥10。4点班后半班及0点班监测时，由于光线不好，影响监测结果，碱度忽高忽低。当碱度偏低时，皂化反应不完全，严重影响脱水、精馏工序的正常运行；当碱度偏高时，造成物料浪费，降低成品收率，增加高盐废水处理负荷。

优化措施：为节约32%氢氧化钠原料和蒸汽使用量，降低生产成本，减少高盐废水，开元化工积极组织专业技术人员进行分析，经过多次讨论、总结，决定在皂化反应器Ⅰ、Ⅳ进料部位安装pH在线监测装置，直接连接到中控DCS，及时监控。经过精密地在线pH控制，精确控制原料投放，确保皂化反应完全，保障脱水、精馏工序的正常运行,达到提高产品收率、节能减排，降低生产成本的目的。

该项目实施后，1 t环氧氯丙烷可节约氢氧化钠0.44 t(实施前消耗2.14 t/t，实施后消耗1.7 t/t)；可有效降低生产成本，节约生产原料，减少高盐废水的产生及废水处理量，实现节能创收的目的。

4.3 物料泵机械密封O形圈选材不合理，机械密封频繁泄漏

生产介质环氧氯丙烷是有机化工产品，可燃、有毒，具有强刺激性气味，因此在设计泵设备机械密封时，静密封端面材质采用碳化硅，动密封端面材质采用石墨，O形圈材质采用橡胶。在试车期间，发现O形圈变形,动静密封面损坏严重。原设计O形圈材质橡胶耐酸碱，适用于无机介质而不适用于有机介质，易变形，造成动环间隙过大，磨损严重。

优化措施：经与机械密封生产厂家多次沟通试验，材质由橡胶改为氟橡胶，最后确定为由氟橡胶外包聚四氟乙烯材质。

O形圈材质优化改良后，彻底消除了O形圈变形情况，解决了机械密封频繁损坏的问题。

4.4 盐泥输送泵频繁跳停

生产过程中产生的大量高盐废水，首先进入盐泥储存器，该储存器为不锈钢锥底储槽，由于废水含盐浓度高，受温度变化析出细小结晶颗粒沉于槽底形成盐泥。当打开出料阀时，细小结晶盐颗粒堵塞盐泥输送泵的叶轮空间，导致该泵频繁跳停，无法正常运行。处理过程中必须打开该泵的排污阀，导致结晶盐溢流至地面，造成环境污染；同时，须加入大量冲洗热水才能将盐泥储存器的盐泥送出，导致盐泥盐含量过低，粗盐离心机分离出的固体盐较少，产生大量生产废水，增加浓缩工序的工作量，且浪费大量蒸汽。

优化措施：经与生产厂家沟通，将盐泥输送泵叶轮外径缩小2 mm。虽有改善，但仍存在频频跳停问题。后在盐泥储存器锥底上部1.5 m处增加出水阀门、管道及视镜，将该储存器内的不含结晶盐的废水引入盐泥输送泵前管道内，通过视镜观察废水中含结晶盐情况调节阀门，开泵时先开上部控制阀门，待泵正常运转后，逐步开大下部出料阀、关闭上部出水阀。同时在粗盐高位储存器上部增加溢流管路，将该储存器内的低浓度废水回流到盐泥储存器，补充到皂化反应器系统内，形成封闭循环。

处理效果：彻底解决盐泥输送泵频繁跳停问题，避免大量冲洗热水进入废水处理系统，提高离心机分离效率，缩短离心机开机时间，节约冲洗热水、电耗及人工；同时大量减少高盐废水的产生，降低浓缩回收工段的蒸汽消耗及人工处理量。

4.5 废水处理中环氧氯丙烷含量偏高，成品水分含量超标

由于油水分离器现场采用磁翻板液位计，不能及时、有效、准确地反映油水分层情况，因此不能精确控制油、水层分离，使少量环氧氯丙烷流到水层储存器，造成废水中环氧氯丙烷含量偏高，增加了汽提系统处理负荷，导致了蒸汽的浪费；同时使水层流到成品系统内，造成环氧氯丙烷产品水分含量超标。

优化措施：将皂化油水分离器、汽提油水分离器、脱水油水分离器、精馏回流储存器和除焦回流储存器等7台设备上的UHZ-517C10L磁性浮球液位计更换成可观察油水界面的HG5型玻璃管液位计，这样，油水分层情况一目了然。

使用效果：操作人员可根据玻璃管液位计，真实、有效、精确地观察到油水分层情况，及时控制阀门将水层、油层有效分离，避免了油层进入水层、水层进入油层，有效降低汽提塔运行负荷35%，提高脱水塔运行效率30%，确保环氧氯丙烷系统的正常生产。同时降低废水中COD含量(由20～90 g/L降低到9 g/L以下)，有效降低了污水的处理量及处理费用，提高了环氧氯丙烷产品的收率。

4.6 皂化工段干盐下料系统改造

皂化工段干盐下料槽原设计为400×200的长方形不锈钢下料槽，离心机产出的干盐顺着下料槽直接堆在地面上，由操作人员定时用铁锨人工装包、订包及运输，工作量较大，严重影响盐处理工序的正常生产。

优化措施：采用DN300不锈钢管代替原下料槽，不锈钢管道下端出料口安装翻板阀，将吨包装袋进口固定到下料管道上，使离心机产出的干盐顺着管道自动装到吨包装袋内，装满后关闭翻板阀，解开吨包装袋进口，通过叉车运输到仓库，同时更换新的包装袋。

4.7 皂化工段离心机系统改造

皂化工段4台离心机没有设计排空管，离心机高速运转时产生的气体顺着下料管排出，严重影响了离心机的现场环境。同时离心机下料斗、下液管直接连接到离心机本体上。由于下料管为DN150不锈钢管，质量比较大，离心机在运行时产生振动，带着下料管，会增加设备振动幅度，严重影响离心机的正常运行。

实施方案：增设碳钢DN150排空管道，离心机高速运转产出的气体顺着管道排到高空。将下料管与离心机进行软连接，有效消除离心机运行时的振动；增设下料斗支座，将下料斗与离心机分离，并留有观察口，方便操作人员观察下料情况。

实施效果：以上措施实施后，生产环境得到了改善，有效保证了离心机的正常运行，方便了操作，降低了人工劳动强度。

4.8 现场取样阀结构优化[3]

由于生产装置取样点没有设计对应的取样阀，只安装1台DN25的不锈钢球阀，而市场现有取样阀不能满足该产品生产条件，出现选型不匹配，取样难以操作，阀体易损坏，跑冒滴漏等情况。

优化方案：现场将QGY1-160PG1/2不锈钢气源球阀通过短接、法兰、聚四氟乙烯垫、丝扣活接与DN25不锈钢球阀有机组合成一种新型的取样阀组，该阀组出口管道为Φ10×2不锈钢管，根据使用需求可将Φ10×2不锈钢管弯成90°弯头或直管,具体结构如图3所示。

图3 取样阀组结构图

优化效果：设计新型取样阀后，可快速、方便、安全、准确取样。由于取样口出口管径为6 mm,能够及时准确开关阀门，减少取样时物料流失。取完样品后，将桶盖盖好，防止挥发的介质对人员造成伤害。当取样桶物料积累到一定量时，将物料回收到回收槽内，重新进入生产系统。由于气源阀是丝扣连接，可以快速更换阀门，方便维修、维护，提高了生产效率。

4.9 现场取样产生的废环氧氯丙烷物料的处理

环氧氯丙烷皂化反应及提纯控制过程中，有26个取样点。取样时为取样准确，必先在介质流出部分后再取样，因此流出的环氧氯丙烷用塑料桶收集起来，但积累到了一定量时，没有回收措施，而环氧氯丙烷是有机化工产品，该产品可燃、有毒、具有强刺激性气味，严禁泄漏(防止对环境造成污染和对操作人员造成伤害)。直接送到焚烧炉处理又浪费资源，因此决定将桶内环氧氯丙烷回收到系统内。

采取措施：由于该系统为微负压运行，在油层储存器上和水层储存器上增加一路回收管道，每班在交班前将取样桶内物料倒入回收管道内进行回收，可有效避免环境污染，并可提高回收率。

2）道路的绿化需要与沿江风管带的景观相互呼应，尽量与风光带一起做到常绿和落叶相互搭配，四季有花，层次分明。

4.10 残渣中环氧氯丙烷含量超标

原因分析：除焦塔釜操作控制不严，处理不彻底。

采取措施：①在残渣泵管路增加一个进料口(包含短接、法兰和阀门)，用金属软管连接管路；将装入桶内的残渣通过残渣泵，送至除焦塔釜内处理。②加强除焦塔排渣管理，每次排渣前必须化验，合格后才能采出，并作好排渣记录。③增强除焦塔岗位操作人员的责任心，对排渣桶进行编号，直接与操作人员对应，出现超标时可追溯到责任人，并将排渣合格率列入班组考核。

处理效果：提高操作人员的责任心，加强班组考核力度后，有效降低了残渣中环氧氯丙烷含量，提高了产品收率，减少了焚烧炉处理量，降低了生产成本。

4.11 成品颜色发黄[4]

环氧氯丙烷重组分在脱水塔再沸器及精馏塔再沸器内部结焦、结垢，严重影响传热效率，导致环氧氯丙烷在脱水及精馏系统内停留时间过长，造成颜色发黄。

采取措施：①增设皂化界区纯水管路，定期通过油层泵P-0307A/B将纯水加到脱水塔再沸器和精馏塔再沸器内，用蒸汽蒸煮清洗结垢部位，解决设备内换热表面结焦、结垢问题，以提高设备传热效率，改善产品色度。②提高精馏提纯控制温度，加快采出(加大脱水再沸器蒸汽流量，提高脱水回流量)；加大精馏塔再沸器蒸汽控制量，加大环氧氯丙烷进料量和采出量，降低回流量，同时增加采出频次及数量(每班至少采出2次，每次液位下降不低于300 mm)。③通过全面加快环氧氯丙烷在精馏提纯过程的循回量，定期清理设备表面结焦、结垢，提高精馏效率，解决产量低、色度高、能耗高及废水、废渣量大的问题。

5 改造效果

优化措施实施后效果如下。

(1)产品产量及质量统计对比如表2所示。

表2 产品月产量及质量统计表

(2)成品色度分析指标对比如图4所示。

图4 成品环氧氯丙烷色度分析指标对比图

由图4可以看出：工艺优化前后，成品ECH色度对比效果明显；优化后，色度控制在15以下，且曲线起伏区间平稳，产品质量控制稳定。

(3)成品纯度分析指标对比如图5所示。

由图5可以看出：工艺优化后，成品ECH质量分数控制均在99.7%以上，且曲线起伏区间平稳，产品质量控制稳定。

(4)生产废水中COD含量分析数据对比如表3所示。

表3 生产废水中COD含量分析数据对比Table 3 Comparison of analysis data of COD in production waste water mg/L

工艺优化后，COD质量浓度控制在8 100 mg/L以下(标准中规定为≤10 000 mg/L)，极大地降低了废水中环氧氯丙烷的含量，提高了产品收率，降低了后续处理成本。

图5 成品环氧氯丙烷质量分数对比

(5)生产成本单耗统计数据对比如表4所示。

表4 生产单耗统计数据对比表Table 4 Comparison of statistic data of unit consumption in production t

由表4可以看出：工艺优化后，蒸汽单耗从5.19 t降低到3.77 t，极大地降低了环氧氯丙烷的生产成本，提高了产品收率，节约大量蒸汽及废水处理费用。

6 结语

开元化工技术人员根据试车过程中出现的异常情况，深入现场，从设备、工艺、控制指标及操作方法等多种因素入手，对存在的问题进行了认真细致的分析。找到了产量低、色度高、含量低、“三废”高及能耗高的主要原因，根据分析数据确定了环氧氯丙烷生产工艺的改进方案。改造项目实施后，有效减少了有机废水量、高盐废水量及残渣废料量，减少了能源浪费;有效降低了二氯丙醇、烧碱、蒸汽、循环水、一次水及电量的单耗，节约了生产成本；提高了产品产量，降低了成品色度，提高了产品收率。