张明

(陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林 719319)

液氯在《职业性接触毒物危害程度分级》中属高度危害物质，剧毒，被列入首批《重点监管的危险化学品目录》，其使用安全性一再被强调，构成重大危险源，更是被列为安全管理的重点对象。陕西北元化工集团股份有限公司(以下简称“北元化工”)为有效地预防和控制液氯储罐区重大危险事故风险，通过安全管理措施、安全技术措施、日常控制措施、应急控制技术等措施有效控制液氯储存区的各类风险。

1 液氯储存区风险辨识与概述

1.1 液氯装置概述

北元化工为80万t/a烧碱装置配套一、二期两套氯气液化及储存装置。制冷系统采用氟利昂为制冷载体，配带经济器的螺杆压缩机成套机组，运行效果相当于双级压缩制冷循环，且制冷系统大大简化。一、二期各配套三台氯气液化器，液化能力约5.8 t/h，设4台液氯储槽，最大容积为212 m3。

1.2 氯气液化工艺

北元化工氯气液化工艺采用的是低温低压液化法，自氯气处理工序来的约40 ℃干燥氯气进入氯气液化器管程，与壳程流过的-35 ℃的氟利昂换热，氯气被液化后进入氯气分离器，分离出的液氯进入液氯储槽。液体氟利昂与氯气交换热量后变为气体，再进入压缩机加压后成为高温气体，进入冷凝器与冷却水换热，放出热量，高温气体降温成为液体，再储存到氟储液器，见图1。

图1 氯气液化工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of chlorine liquefaction

1.3 危险有害因素辨识

液氯装置生产过程中所涉及的物料主要有氯、氢、三氯化氮等，其中氢气、氯气、三氯化氮等均为易燃易爆或有毒物质，一旦泄漏遇点火源极易发生火灾、爆炸事故。而氢气、三氯化氮的火灾危险性为甲类，氯、氢又属于国家重点监管的危险化学品，同时氯为剧毒物质，需重点管控。

1.4 液氯储存单元重大危险源辨识

依据《危险化学品重大危险源辨识》(GB 18218-2018)的相关规定，根据主要储存设备、设施中单个危险化学品最大储存量进行危险化学品重大危险源辨识，对于液氯的储存量大于或等于临界量(Q)5 t，即构成重大危险源。北元化工单套液氯储存单元四台液氯储槽最大容积为212 m3，最大储存量(q)为311.64 t，校正系数β为4，厂区边界外500 m范围内无常住人口，故α取值0.5，依据下式计算R值。

液氯储存单元液氯储存区的R>100，故一、二期液氯储存区属一级危险化学品重大危险源。

2 风险控制技术

2.1 岗位日常操作控制

2.1.1 源头除铵控制

北元化工通过地下采卤制碱，盐井返卤无机氨含量在15 mg/L左右，卤水通过卤水换热器与淡盐水换热后，在板换出口管道内加入次氯酸钠与氢氧化钠溶液，进入卤水高位槽调整pH值在8～11之间，再经高位槽溢流进入氨吹除塔，控制温度在55～65 ℃之间，反应生成的一氯胺和二氯胺被鼓风机输送的气体吹除后，卤水中无机氨含量严格控制在1 mg/L以下后送入下一工序，见图2。

2.1.2 三氯化氮排污控制

北元化工制定严格的三氯化氮排污制度，每月定期排污，确保三氯化氮质量分数≤0.004%(见表1)。

三氯化氮排污时排污处理罐接收电解工序32%烧碱，将质量分数配至15%～18%。依次将分离器、液氯储槽内的液氯及污物排入液氯包装罐底部积聚。再进入排污处理罐与碱液发生反应，生成次氯酸钠和氨气，气相去事故氯除害塔吸收，液相送往事故氯装置循环碱液罐。排污过程中严格控制碱液浓度，低于5%时及时补充32%碱液，避免发生氯气泄漏事故。排污处理工艺见图3。

图2 氨吹除工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of ammonia removal by air stripping

表1 2020年1—7月液氯包装罐三氯化氮含量Table 1 Nitrogen trichloride content in liquid chlorine packaging tank between January and July 2020 10-6

2.1.3 储槽日常液位控制

为了进一步削减液氯储存带来的风险，北元化工严格控制液氯储槽液位，日常操作中不大于1 330 mm(<51%)，同时为了防止液氯储槽液位过低，液氯汽化，三氯化氮积聚超标，按照《石油化工储运系统罐区设计规范》要求，规定下限不得低于400 mm。

2.1.4 尾氯含氢控制

由于氯气中含有氢气，而氯气、氢气在一定混合程度下有爆炸的危险性，所以必须控制氯气液化程度，在液化前氢在氯气中的比例很小，没有达到爆炸下限，氢的存在不会引起爆炸，但当氯气液化时，氢没有液化(氢气在常压下的液化温度小于-216 ℃)，它将在不凝性气体中存在，氯的液化量越大，不凝性气体中氢的含量也越多，这样可能会达到爆炸极限范围之内，威胁生产安全。所以在氯气液化的过程中，必须根据尾氯含氢量来控制氯气液化程度，确保液化尾氯内含氢<3.5%，避免发生爆炸事故。

图3 SIS联锁逻辑图Fig.3 SIS interlock logic diagram

2.2 安全管理控制

2.2.1 液氯产量控制

要控制液氯的风险，那么不生产液氯就自然而然消除了风险，因此，北元化工在正常的生产过程中加强节氢措施：①提高电解槽氯气纯度、降低氯内含氧；②提升氯化氢纯度；③提升制氢电解槽的运行稳定性；④提升变压吸附氢气的回收率，完全实现了氯氢平衡，在正常运行情况下实现液氯零产。

2.2.2 液氯存量控制

北元化工结合园区安全防护距离安全评估，严格规定一期液氯储存区在生产系统正常运行情况下零储液氯。规定二期液氯储存区两个液氯储槽分别储存不超过11 t，两个液氯包装罐分别储存不超过1 t，总量应控制不超过24 t。同时制定液氯存量超标的应急防范措施并严格执行。如生产出现异常，液氯储存总量超出24 t，应及时准确记录其产生的原因和采取的管控措施。同时，北元化工时刻备用一辆液氯槽车待装液氯，根据库存情况，及时充装销售，降低安全风险，确保安全生产。

2.2.3 风险分析管控

北元化工结合What-If、LoPA、HAZOP等先进风险分析工具，定期对液氯储存装置进行风险分析，制定风险分级管控清单，按操作工、班组长、技术员、厂长分层级进行风险管控，定期排查并治理隐患。

2.2.4 “两盯一带”管理

北元化工多年来在“两重点一重大”生产装置开停车、检维修等过程中一直坚决执行人盯人、人盯事、人带人的“两盯一带”管理。即各级领导盯好开停车、检维修过程中的关键岗位、关键事件，技术人员做好师带徒工作，切实将各类风险控制在可接受范围内。

2.3 安全技术控制

2.3.1 工艺参数及报警设置

经过多次改造，液氯储存区将温度、压力、液位、流量等参数全部实现了远传功能，并根据实际运行情况在DCS控制室分别设置了HH、H、L、LL报警，及时提醒操作人员调整、控制各项参数在安全控制范围内，见表2。

表2 液氯储槽工艺参数报警设置清单Table 2 List of process parameters alarm setting for liquid chlorine storage tank

2.3.2 安全仪表系统(SIS)

北元化工结合现有DCS控制系统建立了一套独立的安全仪表系统，在液氯储槽进出口各设置1台自动切断阀，在DCS实现开关状态显示，同时实现与液氯储槽液位的安全联锁应急控制，当液氯储槽V-604液位大于1 940 mm(80%)时联锁动作，关闭液氯储槽进出口切断阀，并能与现有DCS控制系统冗余切换。

SIS联锁逻辑图如图3所示。

2.4 应急技术控制

2.4.1 事故氯吸收应急技术

北元化工在应急方面同样设置了独立的安全仪表系统，当液氯泄漏时，氯气有毒气体检测器检测氯气体积分数大于3×10-6时发出警报，触发联锁逻辑，打开风筒阀门，启动风机，将泄漏的氯气抽送至事故氯吸收装置，防止外逸扩散。

事故氯吸收系统如图4所示。

2.4.2 消防水幕应急技术

北元化工成立了专职消防队伍，在液氯槽车或在槽车充装过程中发生泄漏时，消防车连接专用水带，可在泄漏源周围形成消防水幕，吸收泄漏氯气，防止氯气进一步扩散。

消防水幕示意图如图5所示。

2.4.3 岗位设置正压室

按照以人为本的理念，液氯储存区设置了正压应急室，目的是在紧急情况下，现场应急人员可进入正压室做救援准备。正压室24 h供应压缩空气，压力保持在40～50 Pa，门窗采用良好的密封材料，确保正压室的有效隔离。

图4 事故氯吸收系统图Fig.4 Diagram of accidental chlorine absorption system

图5 消防水幕示意图Fig.5 Diagram of fire water curtain

3 结语

北元化工通过以上安全管理措施、安全技术措施、岗位日常操作以及先进的应急技术的应用，基本控制了液氯泄漏及NCl3爆炸的风险，保障了氯碱安全稳定运行，提高了本质安全化水平及氯气泄漏的应急处置能力。同时北元化工通过化工过程安全管理的实施，定期检测液氯储存区设备、管线壁厚，适时选择合适的密封材料对静动密封点进行维护，做到预防为主、超前管理，构建安全生产长效机制。