周健，王全杰，段宝荣，仇同济

(烟台大学化学化工学院，山东烟台2 6 4 0 0 5)

明胶在我们的日常生活中应用比较普遍，其中利用含铬革屑制备的工业明胶以淡黄色为主。明胶的主要组成成分为蛋白质，含量能够达到82%以上，剩下的成分主要是水分和少量的无机盐。在明胶所含的蛋白质里面，其主要的氨基酸为甘氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸，其中甘氨酸所占比例最大，占到总体的1/3，脯氨酸和羟脯氨酸约占1/3，剩下的其他部分氨基酸约占1/3[1]。

在工业生产中明胶主要分为四大类，分别为工业明胶、医用明胶、照相明胶和食用明胶。其中照相明胶和医用明胶的质量要求较高，而对于工业明胶的生产质量要求较低，工业明胶在四大类明胶中应用最为广泛。

含铬革屑指的是皮革生产过程中的下脚料，呈现丝状或者是粉状。自从含铬革屑被认为是固体废弃物以后，对其进行无害化处理成为当前研究的重中之重。由于含铬革屑被认为是危险废弃物，因此利用含铬革屑制备的明胶只能用于工业领域，而不能应用到其他领域。利用含铬革屑制备工业明胶，不仅解决了固废处理的难题，也实现了固废无害化、资源化循环利用。

制备工业明胶的提胶工艺主要是将浸灰处理完全的含铬革屑进行水解，获得胶原蛋白水解液，然后进行过滤、浓缩、干燥、粉碎。其水解的原理为：在一定的反应条件下，胶原发生一定程度的水解，从而破坏了胶原纤维分子间以及分子内部的共价键和非共价键，从而将胶原分子释放出来，最后通过加热将胶原内部的氢键打断，从而释放出明胶[2]。

本文主要探究利用含铬革屑制备工业明胶的提胶工艺。提胶过程中探究的影响因素为水解的时间、温度、pH，以及液比；并通过单因素实验探究出最佳的工艺参数，从而获得黏度大、得率高的工业明胶。

1 实验

1.1 主要仪器与材料

1.1.1 主要仪器

DHG-9073电热恒温鼓风干燥箱，龙口市电炉制造厂；AR2140电子天平，豪斯仪器（上海）有限公司；JJ-1精密增力搅拌器，国华电器有限公司；HH-S数显恒温油浴锅，金坛市医疗仪器厂；SHZ-D(III)循环水式多用真空泵，巩义市予华责任有限公司；WNE-1A恩氏黏度计，上海精析仪器制造有限公司；FD-1A-50冻干机，常州市倍成干燥设备工程有限公司。

1.1.2 实验材料

含铬革屑，烟台文登制革厂；自制表面活性剂；氧化钙（石灰粉），天津市登科化学试剂有限公司；盐酸（分析纯），烟台三和化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 清洗革屑

首先将浸灰处理完全的含铬革屑进行清洗，由于浸灰用的是氧化钙，在清洗过程中如果只用清水清洗，其渗透到革屑内的氧化钙没法清洗干净，因此首先用清水清洗两到三次，每次半个小时左右，然后再加入稀盐酸进行中和，中和到pH为6～6.5左右，从而除去革屑内部的氧化钙；再用清水水洗两到三次，最后将清洗干净的含铬革屑进行水解。

1.2.2 水解实验方法

首先将已经预处理的200 g含铬革屑用清水洗净，使其达到中性左右，再将清洗后的含铬革屑控干放入到容量为5 L的三口烧瓶中，加入一定比例的蒸馏水，用油浴锅进行加热，水解时pH的调整主要是通过滴加盐酸和氧化钙来进行调整并控制好水解的时间。接着将水解后的溶液进行过滤，得到胶原水解液。最后将其浓缩并冷冻干燥后获得成品工业明胶。

1.2.3 水解的影响因素探究

探究各影响因素对工业明胶的得率以及黏度的影响，每组试验重复三次，结果取平均值。首先探究水解的温度对其工业明胶的黏度和得率的影响，探究的水解温度分别为为 60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；接着探究水解时液比对于工业明胶黏度和得率的影响，其探究的液比分别为 4、6、8、10、12；其次探究了水解时间的影响，时间分别为4 h、6 h、8 h、10 h、12 h；最后探究了水解时pH的影响，pH分别为 3、5、7、9、10、11。

1.2.4 明胶黏度的测定

测定明胶的黏度主要用恩氏黏度法，其主要步骤分为：

①溶液的配置：一般需要配置15%的明胶溶液300 mL，同时配置300 mL的蒸馏水，然后将明胶溶液加热到40℃，将蒸馏水加热到20℃。

②恒温及测量流出的时间：首先将外容器的蒸馏水加热到20℃，内容器的蒸馏水则是我们配置好的蒸馏水，使两个容器内的蒸馏水温度保持在20℃，并且在5 min内的温差不超过0.2℃。其次提起木塞，并同时按下秒表，当凹液面的下边缘到接收瓶的200 mL环状标线时，立刻停止计时，记录下时间备用。以此类推，将外容器的蒸馏水加热到40℃，按照以上步骤记录下明胶溶液流到接收瓶200 mL环状标线时所需要的时间；将蒸馏水以及明胶溶液的测量重复三次并取平均值。

③计算明胶溶液的恩氏黏度：明胶溶液在40℃流出200 mL所需要的时间与蒸馏水在20℃流出200 mL所需要的时间之比即为恩氏黏度值。由于工业明胶行业标准中的黏度采用的是勃氏黏度值，则通过恩氏黏度与勃氏黏度的转换表格即能查找出一定值的恩氏黏度所对应的勃氏黏度值。

1.2.5 工业明胶得率的测定

先用一定质量的绝干含铬革屑进行水解获得成品工业明胶，其成品工业明胶的含水量不得超过12%，再用计算公式计算工业明胶的得率。其计算公式为：

式中：X——工业明胶的得率，%；

m1——成品工业明胶的质量，g；

m2——绝干革屑的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 提胶温度的影响

当液比为6、水解时间为6h、水解pH为7时，由图1可知随着水解温度的不断升高，工业明胶的得率逐渐上升，其主要原因为随着温度的升高胶原发生一定程度的水解，并且随着温度的逐渐升高，其胶原将会发生进一步的水解，释放出来的胶原分子不断增多，氢键断裂逐渐增多，因此明胶的得率不断处于升高的状态。

在以上水解条件下，随着水解时提胶温度的不断提高，其制备的工业明胶黏度不断降低，并且降低的幅度也逐渐增大。其原因为：随着温度的不断提高，制备出来的明胶溶液会进一步进行水解，从而导致分子量不断减小，从而使所得明胶的黏度不断降低。由于当温度达到100℃时其明胶的黏度仍然符合工业明胶的行业标准，因此通过图1与图2，综合考虑，其提胶时的水解温度取100℃。

2.2 水解液比的影响

在水解温度为100℃、水解时间为6 h、pH为7的条件下，随着水解时液比的不同其工业明胶的得率和黏度的变化分别如图3和图4所示。

由图3可知当提胶时的液比为8时其工业明胶的得率最高，随着液比的进一步提高，工业明胶的得率逐渐降低，但是需要考虑胶原水解液浓缩时所需要的成本，因此液比不宜选的太大，避免造成不必要的费用支出，因此液比越小越好。

图1 水解时提胶温度对工业明胶得率的影响

图2 水解时提胶温度对工业明胶黏度的影响

图3 水解时液比对于工业明胶得率的影响

图4 水解时液比对工业明胶黏度的影响

由图4可知，随着水解时液比的提高其所得工业明胶的黏度先升高后降低，最后趋于平稳。当液比为6时其黏度最高，可达到22.5 mPa·s，由图3和图4可得其选择的最佳液比为6。

2.3 水解时间的影响

在水解温度为100℃、液比为6、pH为7的实验条件下，随着水解时间的加长其工业明胶的得率和黏度变化如下。

由图5可知，当水解含铬革屑提取工业明胶时，随着水解时间的不断提高，其得率不断升高。其原因为：在一定的水解条件下，随着水解时间的不断增加，解体的胶原螺旋逐渐增多，从而出胶量不断增多[3]。当水解时间在4～6 h时其明胶得率提升较大，水解时间达到10 h时以后则得率提升比较缓慢，几乎处于平稳状态。

通过图6可知，随着水解时间的不断增加，其工业明胶的黏度不断降低。这是由于加热时间的延长导致胶原水解液发生了二次水解，从而导致明胶分子量不断减小，其黏度也随着不断降低[4]。由于随着提胶时间的不断增加，其投入的成本也随之增加，结合图5和图6取水解时间为6 h。

2.4 水解pH的影响

当其它三个实验条件确定的条件下，即通过向水解液内滴加盐酸和氧化钙来调节水解的pH。

通过图7可知，随着水解的pH不断提高，其工业明胶的得率先降低后升高。当强酸强碱时得率普遍比弱酸弱碱时高，当pH大于9以后，工业明胶的得率提升幅度较大。这是由于在强酸强碱的环境下胶原的水解程度较大，从而释放出的胶液不断增多。

由图8可知，随着水解pH的增大其工业明胶的黏度先增大后降低，其中在pH为6～8左右时黏度最大。这是由于在弱酸弱碱的条件下胶原水解程度小，分子量较大，因此黏度较大。由图7和图8可知水解时pH取8最为合适。

图5 水解时间对明胶得率的影响

图6 水解时间对工业明胶黏度的影响

图7 水解的pH对工业明胶得率的影响

图8 水解时pH对工业明胶黏度的影响

3 结论

在利用含铬革屑制备工业明胶的过程中，其影响提胶的因素主要有提胶时的温度、液比、时间和pH。通过利用单因素实验探究在不同影响因素下所得工业明胶的得率和黏度，从而探究出了最佳的提胶工艺，其工艺为：提胶温度为100℃、液比为6、时间为6 h、pH为8。通过以上工艺可获得得率高、黏度大的工业明胶产品，从而不仅解决了皮革厂处理危废的问题，也实现了危险固体废弃物无害化、资源化循环利用。