陈军 ，姚庆达 ，王小卓 ，温会涛 ，梁永贤 ，但卫华

（1.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江3 6 2 2 7 1；2.兴业皮革科技股份有限公司国家企业技术中心，福建晋江3 6 2 2 6 1；3.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都6 1 0 0 6 5）

0 引言

有机硅是含有Si—C键且Si原子上连接有机基团的化合物统称[1]。常用的有机硅包含硅氧烷、硅烷偶联剂、聚硅氧烷、硅橡胶、硅树脂等。制革工业涂饰所用有机硅通常指聚硅氧烷，即硅油。有机硅兼具有机材料柔韧性强、成膜性高、加工简单与无机材料安全性好、物理机械性能稳定等优势，表现出优异的耐候性、阻燃性、绝缘性、憎水性等[2]。有机硅Si原子上连接的活性官能团，如—NH2、—OH、—O—等，可以进行改性与填料通过共价键连接，综合提升有机硅的性能。Gao等[3]利用硅氧烷—Si—O—Si键水解缩合反应合成了带有环氧环己基功能化含氟有机硅齐聚物，功能化改性提升了有机硅与环氧树脂的相容性，表现为亲水性提升，表面能降低。Kayaman等[4]将含有活性—OH的聚二甲基硅氧烷与甲苯二异氰酸酯、4-羟丁基乙烯基醚共聚，制备阳离子型UV固化树脂，与自由基型聚氨酯复合后能显著提升复合材料的热稳定性。

石墨烯(Graphene,G)比表面积大，表面能高，但是石墨烯在水、乙醇等极性溶剂中难以分散且极易团聚沉淀。氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）含有丰富的—OH、—COOH—、—O—等活性含氧官能团，活性官能团的功能化改性扩展了GO的应用范围[5]。以石墨烯为填料与有机硅复合，利用石墨烯与有机硅的界面相互作用，赋予石墨烯改性有机硅优异的综合性能，并还能为有机硅的性能调控提供新的思路。团队将GO经γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷（硅烷偶联剂，KH550）功能化改性后，与KH550封端有机硅经溶胶-凝胶法制成石墨烯改性有机硅，经乳化后可得制革专用有机硅手感剂[6,7]。但是，由于石墨烯的化学惰性，GO官能团活化后，与其接枝的有机硅链端—Si—O—CH2CH3活性极高，极易水解成—Si—OH，—Si—OH在室温下脱水缩合成三维网状结构，逐渐交联固化[8]。通常情况下，为了抑制有机硅—Si—OH的交联固化，乳化至一定程度时，加入溶剂，但仍难以提升有机硅的存放稳定性[9,10]。团队在前期的研究基础上[5-7,11,12]，采用不同的酸、醇、共价卤化物体系对石墨烯改性有机硅解聚，通过对比对溶液稳定性的影响，以黏度和紫外光透光率为指标，通过正交试验得出最优方案，并考察石墨烯改性有机硅乳液分别与聚氨酯光亮剂和硝化棉光亮剂共混应用于皮革涂饰时的防水性能。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 试验材料

石墨烯改性有机硅乳液：自制；盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硼酸(H3BO3)、草酸、正丙醇、异丙醇、正戊醇：AR，罗恩试剂；乙醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；三氯化铝(AlCl3)、三氯化铁(FeCl3)、四氯化钛(TiCl4)：AR，西陇科学股份有限公司；硅油：SF，汤普勒化工染料（嘉兴）有限公司；硝化棉光亮剂：LS-78-212，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；聚氨酯光亮剂：1687，SAMIA S.P.A。

1.1.2 试验仪器

精密电子天平：KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；数字式黏度计：DV-79，上海尼润智能科技有限公司；内外循环恒温水槽：DC0506，上海尼润智能科技有限公司；紫外可见光分光光度计：UV-3802，尤尼科（上海）仪器有限公司；库伯尔皿：天津尼科斯测试技术有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 石墨烯改性有机硅解聚体系构建

取一定量的醇、共价卤化物、酸作为解聚剂加入石墨烯改性有机硅乳液中，调节乳液pH，控制解聚剂含量，3 d、7 d和15 d后检测乳液黏度和紫外光透光率。

1.2.2 石墨烯改性有机硅涂饰

将石墨烯改性有机硅乳液、光亮剂与水按照10∶100∶120的比例混合配制皮革顶层涂饰剂，与汤普勒公司硅油SF作对比，并增设空白试验。采用喷涂的方法将涂饰剂涂覆于皮革粒面最表层，涂覆量为6 g/ft2。涂饰工艺流程为：待喷涂半成品皮革→喷涂顶层涂饰剂→干燥→熨平①→静置→摔软→振荡拉软→熨平②→真空干燥；检验合格后得到成品革。其中干燥温度80℃，时间3 min;熨平①温度130℃，压力 30 kgf；静置时间 4 h；摔软时间 2 h；振荡拉软强度6级；熨平②温度120℃，压力5 kgf；真空干燥温度80℃，时间15 s，真空度-0.1 MPa[6,7]。

1.3 分析测试

1.3.1 黏度测试

参照GB/T 10247-1988《粘度测试方法》。

1.3.2 紫外光透光率测试

将稳定后的石墨烯改性有机硅乳液配置成1%的水溶液，调整紫外光吸收波长为500 nm，以超纯水为参照，测试其紫外光透光率[7]。

1.3.3 涂层防水性能测试

参照QB/T 4689.21-2008《皮革物理和机械试验静态吸水性的测定》。

H2SO4和HCl均可以与 Si—O—Si键反应，使其断裂重排，但是硫酸浓度较低时，反应活性较差。Song等[15]研究表明，75%的硫酸解聚有机硅的速率仅为96%的1/200。同等pH值下，HCl活性较H2SO4高，HCl甚至可以裂解硅橡胶，这可能是在HCl作用下，有机硅分子链中，O原子的2p孤电子对靠近Si原子空3d轨道，促进Si—O—Si键断裂所致[16]。H3PO4、H3BO3、草酸反应活性逐渐降低，Kalapathy等[17]研究表明草酸需要在250℃才能解聚有机硅。因此，对稳定体系而言，应选用HCl以保证体系的稳定性。

2.1.2 醇-石墨烯改性有机硅稳定体系

2 结果与讨论

表2 不同醇对石墨烯改性有机硅存放稳定性的影响Tab.2 Effect of alcohol types on stability of graphene modified silicone emulsion

2.1 石墨烯改性有机硅解聚体系研究

2.1.1 酸-石墨烯改性有机硅稳定体系

酸可以有效阻止有机硅链端的—Si—OH交联反应，从而提升稳定性。但体系pH过低时，有机硅液滴与水相界面负电荷双电层排斥减弱，稳定性下降，因此应控制在3～4之间[13]。表1为不同酸对石墨烯改性有机硅存放稳定性的影响，其中pH值控制至3.5。

表1 不同酸对石墨烯改性有机硅存放稳定性的影响Tab.1 Effect of acid types on stability of graphene modified silicone emulsion

酸可以溶解有机硅，使Si—O—Si键断裂，以H2SO4为例[8,14]，体系发生如下反应：

从表2中可知，当加入量10%、pH值3.5时石墨烯改性有机硅可与伯醇、仲醇发生如下反应[18]：

酸类、碱类、氨类均可有效催化有机硅与醇的反应[19]。低级醇与有机硅的反应比高级醇快，仲醇则比伯醇低得多。此外，Si原子上连接的基团吸电子诱导效应和吸电子共轭效应越强，反应速率越高，给电子诱导效应和给电子共轭效应的提升则会使反应速率下降[8]。石墨烯改性有机硅与醇的反应活性，依下列顺序降低：

乙醇是一种很好的活性转移剂和终止剂，当H+与—Si—O—Si—链段中O的孤电子对配位，生成具有阳离子有机硅活性中心的链端时，可以有效地阻止有机硅的交联固化[19]。因此选择乙醇催化反应进程，成本低廉，工艺简单。

2.1.3 共价卤化物-石墨烯改性有机硅稳定体系

表3为不同共价卤化物对石墨烯改性有机硅的影响，加入量5%，pH值3.5。

表3 不同共价卤化物对石墨烯改性有机硅存放稳定性的影响Tab.3 Effect of covalent halide types on stability of graphene modified silicone emulsion

解聚活性以 FeCl3、AlCl3、TiCl4顺序逐渐下降。AlCl3和FeCl3均为典型的路易斯酸，与石墨烯改性有机硅的反应活性极高，以AlCl3为例，与线状有机硅发生如下反应：

AlCl3和FeCl3解聚三维构型的有机硅时，生成的—SiCl3、—SiCl2仍可对—Si—O—Si—键解聚，活性随卤原子的减少而降低[20]。TiCl4解聚有机硅的活性较AlCl3小，只有在120～200℃下，才有较好的解聚活性[21]。Shi等[22]研究发现，PX3、SOCl2也可有机硅聚，且活性 PBr3＞ SOCl2＞＞ PCl3＞ PF3，其中 SOCl2在室温下解聚速率较FeCl3高，但卤化磷、氯化亚砜具有很强的刺激腐蚀性。且解聚活性过高，并不能很好地提升有机硅的存放稳定性，当解聚剂消耗完毕后，体系黏度上升。因此选择AlCl3作为解聚剂。

2.1.4 酸-醇-共价卤化物三元稳定体系

酸、醇、共价卤化物均能有效地对石墨烯改性有机硅体系进行解聚，但是在前述的试验中发现，使用一种或两种在3 d能保证体系黏度控制在可接受范围内，但是到7 d后黏度已经明显提升，影响使用性能。因此将酸、醇、共价卤化物三元体系结合，针对pH值、乙醇用量、AlCl3用量三个主要影响因素，采用正交设计试验设计与研究[L4(23)]，因素水平如表4所示，以乳液的紫外光透光率为指标（表5），构建石墨烯改性有机硅酸-醇-共价卤化物三元稳定体系。

表4 正交试验因素水平表[L4(23)]Tab.4 The factors and levels of orthogonal experiment[L4(23)]

表5 正交试验测试结果Tab.5 The result of orthogonal test

由表5中可以得出，AlCl3的用量对透光率的影响最显著，然后依次是pH值和乙醇用量，酸-醇-共价卤化物具有协同解聚作用。对于透光率来说，最好的组合为pH值3.5、乙醇10.0%和AlCl35.0%，此组合下，透光率稳定为67.8±1.2%，15天内黏度基本保持不变，1个月后黏度轻微上升。

2.2 成革防水性能

稳定体系构建后，—Si—O—Si—键会受到一定破坏，而三维空间结构的硅氧键是有机硅材料提升防水性能的关键[6,23]。表6为利用自制石墨烯改性有机硅稳定乳液与硅油SF涂饰皮革后，以无添加硅油涂饰的皮革作为空白组，测定皮革防水性能。

表6 涂层性能检测结果Tab.6 The results of coating performance

由表6中可知，经自制的石墨烯改性有机硅整理后的皮革静态吸水性能明显下降，说明皮革防水性能得到明显增强。硅油SF整理皮革较空白组防水性能下降，这可能是因为SF为线性短链有机硅，亲水能力过强。石墨烯改性有机硅含有活性—Si—OH，涂覆在皮革表面后，随着水分子的逐渐流失，未交联的—Si—OH发生交联，形成难溶、难熔的空间三维网状结构，防水性能提升[6,24]。

3 总结

(1)利用酸、醇、共价卤化物三元体系对三维构象的石墨烯基聚硅氧烷稳定体系，其中乙醇用量10.0%，AlCl3用量5.0%，用HCl将pH值调节至3.5，15天内黏度基本保持不变，透光率67.8±1.2%。

(2)酸对石墨烯基聚硅氧烷解聚活性为：HCl＞H2SO4＞H3PO4＞ H3BO3＞草酸，醇解聚活性为：乙醇＞正丙醇＞正戊醇＞异丙醇，共价卤化物的解聚活性为FeCl3＞AlCl3＞TiCl4，解聚活性不宜过高，否则当解聚剂消耗完毕时，体系黏度将会上升。

(3)将石墨烯改性有机硅应用于皮革涂饰工艺，与市售硅油相比，防水性能得到大幅度提升。