马 允 ，郑 权

(安庆医药高等专科学校 药学系，安徽 安庆 246052)

光敏半导体TiO2具有价廉无毒、来源丰富、氧化能力强等优点，在太阳能光解水制氢、消除水污染、净化空气，防紫外线涂层等方面应用前景广阔，是一种环境友好型的绿色光催化材料。但是TiO2光催化剂是一种n型半导体，禁带相对较宽，带隙能3.2eV，受到光辐射时，主要吸收短波长的紫外光，对长波方向的可见光吸收很少，并且受辐射时产生的光生电子空穴对易于发生复合，光量子效率偏低，影响了大规模工业应用[1-3]。研究表明，若将TiO2进行掺杂或表面修饰等改性，可以将光生电子空穴对的复合率大大降低、并能将TiO2的光吸收范围扩大至可见光区，提高其光催化效率。

改性TiO2光催化剂的手段主要集中在利用半导体复合、非金属离子掺杂、稀土元素掺杂、贵金属沉积、金属离子掺杂等[4-7]方面。其中，金属掺杂TiO2受到众多研究者的青睐，且研究方向由单一元素掺杂向多元素共掺杂发展，已有研究表明，与多元素共掺杂相比，单一元素掺杂的TiO2光催化剂活性要低得多，这一现象主要来自于多元素的协同效应。本文介绍了TiO2光催化剂的反应机理、单金属元素掺杂、金属与金属共掺杂、金属与稀土元素共掺杂、金属与非金属共掺杂纳米TiO2光催化剂的研究进展。

1 TiO2的光催化原理

当TiO2受到紫外光照射时，能量小于或等于TiO2半导体带隙宽度的光子被吸收，TiO2位于价带(VB)上的电子受激发能量增加跃迁至导带(CB)，形成光生电子，同时在价带上出现一个电位相对为负的空穴。光生电子空穴对具有强的氧化还原性，受库仑力的作用，电子和空穴将迁移到粒子表面，若催化剂存在适当的表面缺陷，则电子和空穴再次合并之前，可以与周围的氧气和水等物质发生反应生成·OH、·OOH等强氧化性物质。光生电子空穴对的复合率越低，数目越多，TiO2催化剂的光催化性能就越好。具体反应如下[8-9]：

H2O+H+→·OH+H+

(1)

O2+e→O2-

(2)

H2O+O2-→·OOH+OH-

(3)

2·OOH→O2→H2O2

(4)

·OOH+H2O+e→H2O+OH-

(5)

H2O2+e→·OH+OH-

(6)

H2O2+ O2-→·OH+OH-

(7)

·OH自由基和·OOH自由基有极强的氧化能力，可以氧化大部分有机污染物，使有机污染物彻底分解成小分子的CO2和H2O等无机物，对环境无二次污染。

2 金属元素单掺杂

金属离子掺杂时，TiO2晶格中钛离子的位点将被掺杂的离子占据，使得TiO2催化剂的带隙宽度有效降低，且能够阻止光生电子空穴对的复合，是非常有用的TiO2改性方法。金属掺杂剂的存在价态、掺杂量、溶液pH等因素均对复合光催化剂表面电子和空穴产生显著影响，从而影响催化剂光催化活性[10-11]。

2.1银掺杂

刘辉[12]等以石英片作为基底，制备掺杂金属离子的磷钨酸/TiO2复合膜，降解40mg/L的四环素溶液，掺杂银离子质量比为5%时降解率最大为72.3%。Yang等[13]通过静电纺丝技术制备出Ag/TiO2纳米纤维，利用聚吡咯保护Ag不被氧化，复合材料在可见光源照射下，比二氧化碳P25的光催化活性好。

2.2铬掺杂

Inturi等[14]通过火焰喷雾法制备出活性位点很多的Cr3+掺杂TiO2纳米颗粒，该催化剂具有很大的比表面积，可见光照射5h，氯苯酚去除率61%。彭超[15]等采用水热法制备出Cr掺杂TiO2纳米微球复合物，高压汞灯(125W)照射氯霉素120min，该复合纳米微球对氯霉素的降解率可高达96.8%。

2.3铁掺杂

Wang等[16]利用简单的水热合成法制得Fe3+改性TiO2纳米管阵列催化剂，太阳光照射120min后，对甲基蓝染料的去除率达到98.7%；180min内对Cr6+的有效还原率达到83.79%，Fe3+掺杂后TiO2纳米管提高了对污染物的去除率和Cr6+的还原率。廖禹东[17]等研究了掺Fe纳米TiO2降解阿奇霉素制药废水的效率，Fe离子的加入促使TiO2的催化活性明显增高，且在废水pH为6.4，20W紫外光源照射30min时降解效果最佳。

2.4铜掺杂

张守花[18]等采用溶胶-凝胶法制备出Cu改性的TiO2光催化剂，以三氟羧草醚废水为降解对象，当铜离子添加量为1 g/L，催化剂浓度为1.0 g/L、pH值为4.58，光照时间4h后，降解效率可达92%。晁显玉[19]等以钛酸四丁酯为钛源，使用溶胶-凝胶法合成纳米Cu/TiO2光催化剂，利用强紫外线降解头孢类污染物阿莫西林，Cu/TiO2光催化剂不仅增强了对紫外线的吸收性能，还使光吸收波长拓展到红光区域，大大增强了光能的有效利用率。林聘[20]等以铜离子掺杂改性锐钛矿TiO2，通过溶胶-凝胶法将光催化微反应器底部做一涂层，以降解甲基橙为探针反应，当铜离子含量为0.04%，污染物降解效果最好，降解率达到45.2%，比未掺杂Cu离子前的TiO2增加了近30%。

2.5其他离子掺杂

于晓彩等[21]将Li+掺杂到TiO2发现，催化剂结晶度得到增加，活性得到提高。Ma等[22]利用共沉淀法将3种离子Mg、Zn、Cr同时掺杂到TiO2纳米光催化剂，研究发现MgZn Cr- TiO2样品在可见光范围的催化性能最佳，40min对刚果红染料的转化率高达98%，催化剂经过5次再生循环使用后，依然保持稳定的催化活性。多成分金属离子共掺杂一定程度上起到了协同作用，可以抑制TiO2相变转化的发生及纳米晶的生长，且TiO2表面缺陷与氧空位浓度都有一定程度的提高。

TiO2光催化活性受到金属离子的影响，离子浓度、金属种类、金属能级以及降解物种类等都对掺杂改性效果产生一定影响，其影响机理比较复杂[23]。若Ti4+离子与掺杂的金属离子半径大小相近时，离子相对容易掺杂进Ti4+晶格。掺杂可以影响TiO2纳米晶的结晶度，且在材料表面引入表面缺陷及提高氧空位的浓度，从而改变TiO2的催化活性。

3 金属与其他元素共掺杂

单掺杂时TiO2光催化剂虽然能够增加一定的催化活性，但是带隙的减少程度有限，同时容易形成杂质态，使得光生电子空穴复合率增高，若两种金属共同掺杂时通过协同作用可以促使掺杂能级和捕获中心增多[24]，因此双组份或多组分共掺杂优于单掺杂，在改性TiO2光催化剂方面引起越来越多的关注。

3.1 金属与稀土元素共掺杂

稀土元素掺入TiO2晶体的内部结构，电荷密度的分布或者晶体类型受到影响，TiO2晶体发生一定畸变，引起杂质缺陷，形成电子和空穴的捕捉陷阱，光生电子空穴对被迫离解，分布状态和能带结构发生变化，TiO2光催化剂的量子效应增强，从而TiO2的光催化效率增强且扩大了吸收光波长范围[25]。

姜贵民[26]采用Cu，Y制备共掺杂TiO2固体纳米催化剂，Cu元素以Cu2+和Cu+的形式存在于晶格中，随温度升高Cu+不断减少，Cu2+不断增多。Cu，Y共掺杂改性的TiO2光吸收波长与Cu单掺杂改性时相似。并且随着温度的升高，样品紫外-可见光光谱吸收带边红移，光降解实验显示共掺杂比单掺Y具有更好的光催化活性。

士丽敏等[27]通过溶胶-凝胶法合成La，Fe改性TiO2固体催化剂，由于La、Fe两种金属的协同作用，TiO2的缺陷位置和表面氧化位均有所增加，TiO2固体粒径减小，双金属的掺杂使其表面吸附能力和再生使用稳定性都有所增高。刘倩等[28]以活性炭纤维为载体，合成出Fe，Sm共掺TiO2纳米复合物，经过500℃高温热处理后，TiO2光催化活性最好，以甲基橙染料为目标污染物，催化剂再生循环利用7次后，甲基橙染料的去除率仍超过95%。

杜鹏[29]采用双金属Pt，Ce掺杂改性TiO2，当Pt/Ce配比为0.65/0.75时，改性TiO2的催化活性最好。该催化剂经600℃高温焙烧，当溶液体系pH=2，降解时间180 min内，催化剂对罗丹明B的去除率可高达98.5%。

3.2 金属与金属共掺杂

金属和金属共掺杂改性TiO2时，由于双金属的协同作用，金属可充当捕获陷阱，将新电荷引入TiO2晶格中，导致晶格出现缺陷，光生电子空穴复合时间减小，使得TiO2的电子结构发生变化，TiO2光催化效率发生改变。

Benaloua[30]等合成了Bi、Zn共掺杂TiO2固体物，在可见光辐射范围内，TiO2光复合物对靛胭脂时活性明显增强。袁昌来等[31]制备出双金属Ag、Pr改性TiO2光催化剂，紫外光辐射时，光催化剂能够产生相当多的·OH自由基，光明显提高了催化剂效率。

Hugon[32]等认为在N2O环氧化丙烯的催化反应中，双金属Au-Cu掺杂TiO2纳米颗粒比单金属掺杂的催化活性和选择性都要好。D.V.Cristiana等[33]合成了Sb，Cr共掺杂TiO2光催化剂，认为TiO2光催化剂活性增加的重要原因是由于Cr，Sb之间可以通过内部电荷转移进行电荷补偿。

王雪静等[34]采用双金属Ni，Mn改性TiO2，制备出金红石相和锐钛矿相TiO2混晶，混晶结构的形成降低了光生电子和空穴的复合率，提高了光催化效率，且Ni，Mn的含量对催化剂活性有很大影响，当Ni，Mn离子含量为0.6%时，TiO2光催化效率最高。

唐泽华[35]等通过双金属合成Cu，Zn共掺杂TiO2薄膜，以催化剂对亚甲基蓝污染物的降解为探针反应。结果表明，吸收边红移主要是由Cu2+促进，而阻碍光生电子与空穴的复合、TiO2相的转变、细化晶粒则需Cu，Zn的协同作用。Chen[36]等制备的Fe3+和Ti3+共掺杂TiO2光催化剂，使得TiO2在可见光照射下的光催化效率得到大大提高。

赵江平等[37]利用溶胶-凝胶法合成双金属Cu，Ce改性TiO2复合物，可见光下降解5h后，甲醛气体的降解率达到32.8%。廖添[38]等制备的双金属Fe3+，Cr3+改性TiO2纳米微球，在金属掺杂总量不变的情况下，Fe，Cr共掺杂TiO2纳米微球获得最好的光催化活性和稳定性。

通过对Fe-Cr[39]、Pt-Au[40]、Fe-Gd[41]、Co-Cr[42]等双金属掺杂TiO2的研究发现，进行共掺杂时，既提高了在紫外光辐射时TiO2的催化效率，也提高了TiO2在可见光辐射时的光催化效率，从而达到扩大TiO2对可见光区的响应、增加TiO2对太阳能利用率的目的。

3.3 金属与非金属共掺杂

非金属元素的掺杂改性是使非金属元素取代催化剂部分的氧空位，或将晶格氧空位引入TiO2，这会降低TiO2的禁带宽度，促使TiO2对光的吸收波长增加[43]。非金属掺杂常用的元素有N、C、Cl、F和S等。

杨子千等[44]制备Ag，N共掺杂TiO2催化剂，分别以紫外光和可见光为光源，以降解甲基橙为探针反应，掺杂后降解率比纯TiO2明显提高了51%和44%。Y.Cong等[45]利用Fe，N掺杂TiO2光催化剂，通过降解实验发现，在紫外光线辐射下污染物去除率增加了5%，而可见光线辐射下污染物去除率更是增加了75%。

李琪等[46]制备的V、N共掺杂TiO2催化剂有较大的比表面积，在苯酚降解试验中催化活性较好，苯酚去除率较高。吴遵义等[47]制备的双掺杂Pt，N改性杂复合物，与未掺杂TiO2相比，双掺杂TiO2光催化剂的吸收波长明显的增大。

王寅等[48]合成了共掺杂C，Zn锐钛矿相TiO2光催化剂，通过对其电子结构与光辐射性质的研究，认为C、Zn的掺杂能够改善TiO2对可见光的响应，使光吸收边明显增加。陈其凤等[49]以钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、六水合硝酸镍(H12N2NiO12)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)为原料，合成出Ni、Si共掺杂TiO2光催化剂，得到比吸附容量大，光催化活性好的锐钛矿型TiO2晶体。

4 结束语

金属掺杂改性可有效增加TiO2的光催化活性，尤其是双金属掺杂，可以扩大光吸收范围，使吸收波长增加，提高TiO2半导体对太阳能的利用率。然而目前金属掺杂TiO2光催化剂也存在反应性能不够稳定，回收利用率低，使用利用寿命短，工业化程度不高，共掺杂机理不完全明确等现象。因此，优化反应工艺，增加TiO2半导体催化剂的回收利用率和再生循环稳定性；明确两种元素共同影响催化剂效率的反应机理，探讨适合进行共掺杂的元素；实现光催化技术的半工业化或工业化的应用等是今后需要解决的问题。