李慧琴 于清波 杨宽 任欣欣 潘佳

摘要：为避免日常生活中人体摄入过量的三价铁离子，研究一种对环境水、饮用水中铁离子不同价态的识别和检测方法具有重要的现实意义。以双氰胺为原料，利用热缩聚法制备了类石墨氮化碳（ g-C3N4），再将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM] PF6）与氮化碳（g-C3N4）进行溶剂热处理制成[BMIM] PF6/g-C3N4复合物。采用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜等方法对其进行表征。利用三电极系统和电化学工作站i-t模式的电镀方法，制备用于检测Fe2+、Fe3+的电化学探针[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO。通过循环伏安法、差分脈冲溶出伏安法研究了Fe2+、Fe3+在该电极上的电化学行为，即首次将电化学探针用于检测同一离子的不同价态研究。研究结果表明该电化学探针可以准确识别电解液中Fe2+与Fe3+的共存，并能在两者共存时实现对Fe2+和Fe3+的定量检测。

关键词：氮化碳;离子液体;铁离子;差分脉冲溶出伏安法

中图分类号：0655.5

文献标志码：A

文章编号：1672-1098（ 2020） 04-0038-08

作者简介：李慧琴（1994-），女，安徽安庆人，在读硕士，研究方向：光电材料。

铁是人体必需的微量元素之一，对人体生理活动的正常运转有着重要影响。铁最为常见的两个价态是二价和三价，二价铁离子是血红蛋白、肌红蛋白等的重要组成部分，同时还参与人体内氧气的运输与贮存以及多种酶的合成[1]。而摄人人体内的三价铁离子很难被人体直接吸收，一旦三价铁离子摄人过量还会导致体内发生络合作用，进而破坏DNA的结构引发癌变[2-3]。由于三价铁比二价铁更具稳定性，故而自然界环境水、饮用水中的铁元素多以三价铁的形式存在，并且随着城市工业化的发展，环境水、饮用水中三价铁离子的含量也在逐渐增加。因此，为避免日常生活中人体摄人过量的三价铁离子，研究一种对环境水、饮用水中铁离子不同价态的识别和检测方法具有重要的现实意义。

结合国内外的相关报道，有关铁离子不同价态检测的研究一直备受关注[4-6]。文献[7]研究发现，MWCNT结合离子选择膜可作为检测低浓度Fe'3+的工作电极，并用过微分脉冲伏安法准确地检测出IFE（ lII） _Fe3+络合物中Fe3+的浓度;文献[8]通过合成的冠醚作为载体构建一种包覆金属丝的工作电极，而此电极对多种离子共存中的Fe2+能够较好地选择并检测。此外，文献[9]以尼罗红（ NR）作为络合剂，成功制备出杂化膜沉积玻碳电极，并通过差分脉冲溶出伏安法准确检测出0. 05MHCI/ KCI溶液中Fe3+的含量。基于相关研究可知，利用各种修饰电极与溶出伏安法对溶液中某一价态铁离子的研究工作已较为成熟。但有关使用同一种修饰电极在不加络合剂的情况下直接对铁离子不同价态的研究报道几乎没有，本文则首次通过差分脉冲溶出伏安法利用所制备的电化学探针[ BMIM] PF6/g-C3 N4/ITO用于检测铁离子的不同价态研究。

石墨相氮化碳材料因其价格便宜、制备简单、无毒等优良特性而广泛应用于光催化、电化学传感器以及吸附剂等领域[10-11]。离子液体（ILS）是一种完全由离子组成的溶剂，通常在1000C以下熔化[12-14]。文献[15]研究发现，离子液体的阴、阳离子间是通过静电以及其他非共价相互作用相结合，因而具有宽电化学窗口、高导电率以及优异的化学稳定性和溶解性等，有利于电化学分析和检测的相关应用。而石墨相氮化碳由于本身导电性差和比表面积较大等限制了其在电化学领域的进一步应用[16]，故本文将[BMIM]PF6与石墨相氮化碳以简单的溶剂热反应进行复合，制备该复合物修饰的电化学传感器[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO并用于检测Fe2+与Fe3+的研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHl660e电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）;TF1200-80真空管式炉（昆山艾科讯机械有限公司）;PS-06A型超声波清洗仪（东莞市洁康超声波设备有限公司）;TG16G型医用离心机（盐城市凯特实验仪器有限公司）;DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）;FA2004型电子天平（上海上天精密仪器有限公司）三电极系统：ITO导电玻璃（lOmmx20mmx1. 1mm）为工作电极;氯化银电极为参比电极;铂丝电极为辅助电极。XRD-6000型X射线衍射仪（岛津国际贸易有限公司）;NICOLET38型傅里叶变换红外光谱仪（天津市科器高新技公司）;S-4800HSD型扫描电极显微镜（日本日立公司）;双氰胺（分析纯，无锡市亚盛化工有限公司）;1-丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸盐（≥ggo-/o，中科院兰州化学物理研究所监制）;七水合硫酸亚铁（分析纯，天津市标准科技有限公司）;三氯化铁（分析纯，天津市亚盛化工有限公司），其它试剂均为分析纯，实验用水为去离子水（BK-50A贝尔净全自动OR纯水机，东莞市仟净环保设备有限公司）。

1.2 样品的制备

1）氮化碳（ g-C3N4）的制备采用热缩聚法，以双氰胺为原料制备氮化碳。将一定质量的双氰胺置于真空管式炉的石英舟中，在氮气保护下以2.5℃/min的升温速率升至550CC保温4h。自然冷却至室温，获得黄色块状体相g-C3N4，研磨待用。

2）[ BMIM] PF6/g-C3N4的制备 氮化碳（g-C3N4）和离子液体（[BMIM] PF6）按照质量比为20：1的比例称取，先将称取的氮化碳倒入50mL水热反应釜中，接着将称取的离子液体溶于20mL乙腈并倒人该水热反应釜，再将反应釜置于120℃的烘箱内反应24h。24h后取出反应釜冷却至室温，然后对反应釜内混合物进行离心，并用丙酮洗涤多次以洗去多余的离子液体，洗涤完全后将混合物倒入干净小烧杯中并置于80℃的烘箱内烘干，干燥后取出样品研磨，待用。

（4）[BMIM]PF6/g—C3N4/ITO修饰电极检测不同价态的Fe2+、Fe3+

用差分脉冲溶出伏安法（DPV）研究了Fe2+、Fe3+在[BMIM]PF6/g—C3N4/IT0电极上的电化学行为。由图4a可知，[BMIM]PF6/g—C3N4/IT0电极在PBS缓冲溶液中单独检测Fe2+和Fe3+时，可很好地检测出Fe2+标准DPV出峰（黑色曲线），而无法检测出Fe3+标准DPV出峰（红色曲线），而当Fe2+和Fe3+共存时，可以检测出一条较为明显的DPV出峰曲线（蓝色曲线），与Fe2+的DPV出峰曲线相比，此曲线出峰位置有所偏移，可得出这曲线就是二价铁与三价铁共存情况下得到的DPV出峰。而从图4b可以得出用[BMIM] PF6/g-C3N4/ITO电极在稀H2SO4缓冲溶液中检测Fe2+和Fe3+时，可以很好地检测Fe3+而无法检测出Fe2+，而当Fe2+和Fe3+共存时可以检测出一条出峰明显的DPV曲线，由Fe2+和Fe3+共存时的出峰曲线与Fe3+单独DPV曲线的出峰位置不同，可知该曲线是两个价态共存时的出峰曲线。

从上述分析可得，[ BMIM] PF6/g- C3N4/ITO修饰电极既可以在PBS缓冲溶液中检测出Fe2+与Fe3+共存的DPV出峰曲线，也能在稀H2SO4缓冲溶液检测出二者共存的出峰。此外，该修饰电极在PBS缓冲溶液中能很好检测Fe2+而不能检测Fe3+，在稀H2SO4缓冲溶液中能很好检测Fe3+而不能检测Fe2+，表明不同的缓冲溶液对不同价态铁离子的DPV电化学出峰有一定的影响。因此，在后面的工作曲线标定中选择PBS作为Fe2+与Fe3+共存时Fe2+定量检测的缓冲溶液，而Fe2+与Fe3+共存时Fe3+的定量检测选择稀H2S04作为缓冲溶液。

（5）工作曲线

在Fe3+浓度不变条件下，[ BMIM] PF6/g -C3 N4/ITO电极在含有不同浓度Fe2+的PBS电解液中检测的差分脉冲溶出伏安图如图5a所示。Fe2+和Fe3+共存的情况下只检测出一个还原峰，且随着Fe2+浓度的增大，响应电流相应增大，同时还原峰出峰电位也随着Fe2+浓度的增大而向负电位也即向Fe2+发生还原反应时的平衡电极电位偏移。且Fe2+的不可逆还原峰电流值与其浓度（摩尔浓度c，mol/L）在0.05 X10^-4～3.5×10^-4mol /L范围内呈良好的线性关系，线性回归方程i=5. 464 gX10-6+0. 013 57cFe2+，其相关系数为0.958 8，表明[BMIM]PF6/g-C3 N4/ITO修饰电极在一定浓度范围内的Fe2+和Fe3+共存情况下对Fe2+能够准确识别和定量的检测。

在Fe2+浓度不变条件下，[ BMIM] PF6/g -C3N4/ITO在含有不同浓度Fe3+的稀H2SO4电解液中检测的差分脉冲溶出伏安图如图Sb所示。Fe2+和Fe3+共存的情况下只检测出一个还原峰，且随着Fe3+浓度的增大，响应电流相应增大，同时还原峰出峰电位也随着Fe3+浓度的增大而向正电位也即向Fe3+发生还原反应时的平衡电极电位偏移。且Fe3+的还原峰峰值电流与其浓度（摩尔浓度c，mol/L）在0.05x10^-4—3.5 X10^-4mol /L范围内也呈现良好的线性关系，线性回归方程i=2. 448 gX10^-6+0. 024 08cF.e3+，相关系数为0.959 9，表明[BMIM]PF6/g-C3 N4/ITO修饰电极在在一定浓度范围内的Fe2+和Fe3+共存情况下对Fe3+能够准确识别和定量检测。

（6）[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO修饰电极的稳定性与重现性测试

将[ BMIM] PF6/g-C3N4/ITO修饰电极在含有2. 5X10^-4mol /L Fe3+的稀H2S04电解液进行CV测试20个循环，得到的循环伏安曲线如图6a所示。

电极放置7d后其测得的20圈CV的峰重合度依然很高，峰电流的相对标准偏差（ RSD）为4. 9%，表明该电极的重现性较好。图6b为该电极在含有2.5x10^-4mol /L Fe3+的稀H2S04电解液中的DPV检测以及该电极常温下放置7d后对同一浓度Fe3+的再次DPV测定，其响应电流为最初响应电流的97. 8%，表明该电极的稳定性较好。以上分析均表明，此方法制备的[ BMIM] PF6/g -C3 N4/ITO探针具有良好的重现性和稳定性。

3 结论

本文基于合成[ BMIM] PF6/g-C3N4制备了用于检测铁离子不同价态的电化学探针。[ BMIM]PF6的复合提高了[BMIM] PF6/g-C3N4的比表面积，有利于铁离子的吸附，得出的具体结论如下：

（1）成功制备了检测铁离子的[BMIM] PF6/g-C3 N4/ITO电化学探针，结果显示其对Fez+、Fe”均表现出良好的吸附富集作用;

（2）通过DPV利用同一种电化学传探针在不需要另外添加掩蔽剂或络合剂的情况下，实现在一定浓度范围内当Fe2+、Fe3+共存时分别对Fe2+和Fe3+的定量检测;

（3）该电化学探针制备方法简单，成本较低，且具有优异的稳定性与重现性，可用于不同价态离子的快速检测。

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（责任编辑：李丽）