颜凯旺　王婷　王璞玉和　张一迪

作者简介：颜凯旺（1990.12-），男，汉族，甘肃省兰州市，学生，西北师范大学研究生，研究方向：环境化学分析。

王婷（1987-），女，汉，甘肃省兰州市，学生，硕士研究生，西北师范大学，研究方向：自然地理学。

王璞玉和（1992-），男，汉，甘肃省兰州市，学生，本科，兰州理工大学，研究方向：金属材料。

张一迪（1995-），女，汉，甘肃省平凉市，学生，本科，安康学院，研究方向：艺术设计。

摘要：本文主要介绍了离子色谱法的概念、基本原理和发展，测定污染物中的有机液体阳离子（如N-乙基吡啶、N-丁基吡啶和N-己基吡啶阳离子）用到的是离子色谱-直接电导检测法分离。采用磺酸型阳离子交换色谱柱，以乙二胺-柠檬酸-乙腈为淋洗液，考察了淋洗液种类和浓度以及色谱柱温度对离子液体阳离子保留的影响。离子液体是一种低温熔盐，它在室温或接近室温的条件下是呈液态的，它是由无机阴离子（如BF-4PF-6等）或有机阴离子（如（CF3CO2）-、[（CF3SO2）2N]-等）以及体积比较大的含磷和氮的不对称有机阳离子（如烷基吡啶离子、烷基季铵离子、烷基咪唑离子、烷基季鏻离子等）组成的。

关键词：离子液体；离子色谱法；电导检测；污染物；有机阳离子

一、离子色谱法简介

（一）离子色谱法的概念、发展、研究方向及应用

离子色谱（以下简称IC）法就是基于离子化合物与固定相表面离子性功能团之间的电荷相互作用实现离子性物质分离和分析的色谱方法。离子色谱是高效液相色谱（简称HPLC）的一种，是一种液相色谱方法来分析离子的[1]。早在1975年，H.斯莫尔等人创造了使用连续电导检测器的现代离子色谱法，是通过将经典的高效液相色谱和离子交换色谱技术相结合，使用低交换容量和小粒度的树脂以及小柱径的分离柱是现代离子色谱法的主要特征。首先是进样阀进样，然后泵输送洗脱液，可以进行连续的检测，因而具有连续、迅速、灵敏、高效等这些优点。而J·S·弗里茨、D·T·耶尔德和G.施穆克尔斯他们三人在1979年介绍了从分离柱流出的液体直接进入检测器而不用抑制柱的单柱法，这种方法可以直接使用常规的液相色谱仪器，正是由于单柱法的这些优势，所以目前单柱法的发展最为迅速。

目前离子色谱的新进展主要用于新型电化学技术在离子色谱中的应用、新型离子色谱柱研制和应用、新型分离方法以及新的检测手段的应用等几个方面。[2]更有研究人员将离子色谱的分离优势和其他检测方式的优势完美结合发展成新的技术，比如离子色谱-质谱连用技术已经广泛应用于复杂基体中痕量、超痕量有害离子的检测。

由于离子色谱法它的以下优点：前处理简单、分析时间较短、灵敏度高、检测限低、选择性好、多种离子可同时分离、容易自动化操作，所以在食品分析、环境监测、医学临床检验、药物分析等这些领域都有较好的发展情景。

（二）离子色谱法的原理

离子色谱法是通过离子交换的原理，对共存多种阴离子或阳离子进行连续的分离后，这样当被分析物离开进入电导池时就有较大的可准确测量的电导信号，从而进行定量和定性地的分析。[3]分离阳离子样品是通过阳离子交换柱，分离阴离子样品是通过阴离子交换柱。分离是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。比如用NaOH作淋洗液分析样品中的F-、Cl-和SO42-，保留在柱上的阴离子即被淋洗液中的OH-基置换并从柱上被洗脱因为样品中F-、Cl-和SO42-的浓度大于NaOH浓度，随着柱顶端的总离子浓度的增加从而产生了一个脉动，这个脉动继续沿着柱移动然后通过电导检测器时就显示一个正峰；在相反的情况下就获得负峰。洗脱液离子在进样品之后，经泵继续输入色谱柱，因为对树脂亲和力的强弱，所以对可交换部位与样品离子洗脱速度不同，样品继续沿着柱体移动，最后就完成连分离，这就是离子色谱分离过程。

（三）离子色谱仪器组成

离子色谱仪组成包括流动相容器、流动相输液泵、进样系统、保护柱、色谱柱、电导检测器、数据处理工作站、废液瓶、再生液容器、再生液输液泵、抑制器等。

二、离子色谱法测有机阳离子研究

当前主要有离子色谱法、反相液相色谱法、离子对色谱法和亲水相互作用液相色谱法这几种方法来分离测定离子液体阳离子。而离子色谱法是采用弱酸性阳离子交换柱或者强酸性阳离子交换柱，分离测定离子液体阳离子，虽然这种方法对烷基侧链较长的离子液体阳离子的保留较强但是它也有自身的缺点，就是会产生色谱峰拖尾。其中反相液相色谱法分析离子液体阳离子的方法应用到的较多，它主要包括了固定相的特性和极性，还有就是研究流动相中添加盐等，但是这种方法它的缺陷就是，对烷基侧链碳原子数小于4的离子液体阳离子的保留和选择性较弱。最后，通过使用恒定流动相对具有不同烷基侧链碳原子数的咪唑阳离子进行分离的方法就是亲水相互作用液相色谱法。Markow ska等在2008年研究了离子液体阴、阳离子在同等条件下的同时分离，以及分离咪唑阳离子的离子色谱法。近年来Yu等分离测定了5种咪唑离子液体阳离子，而他们采用的是离子交换色谱和直接电导检测的方法。Orentiene等分离测定6种咪唑离子液体阳离子采用的超高效液相色谱法。[4]本论文为了研究离子色谱分离测定吡啶离子液体阳离子的方法，并且要用于实验室配制的离子液体的测定，为了分析污染物中吡啶离子液体阳离子以及考察影响吡啶阳离子保留的因素，采用离子色谱和直接电导检测，优化分离多种吡啶阳离子的条件，最终得到一种较好的实验方案。[5]

三、实验部分

（一）仪器与设备

Agilent 1100高效液相色谱仪（安捷伦公司），电子流控阀（EFC）控制的毛细液相泵系统，精度高、流速范围广柱流速范围：1-20ul/min、10-100ul/min、0.001-2.5m1/min（EFC关闭状态）；高压制备泵系统：流速范围：0.001-100m1/min；标准自动进样器，样品瓶容量：可达100个（2mlx100）；超纯水系统（Milli Q Biocel公司）；真空泵（上海真空泵有限公司）；0.122μm的过滤膜（上海兴纳生物科技有限公司）；PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）。

（二）试剂和药品

1、离子液体（上海思域化工科技有限公司）；乙二胺（分析纯）；柠檬酸（优级纯）；乙腈（色谱纯）；超纯水（电阻率为18.2MΩ.CM）。

2、配制和处理淋洗液：

使用超纯水根据具体的实验需要配制所需浓度的淋洗液。在0.122μm滤膜下过滤淋洗液体，然后在真空条件下，脱气15min后才可以使用。

3、配制标准溶液

待测离子标准液（500mg/L，用超纯水配置）保存于4℃下，使用时的浓度可根据实验需求稀释。

（三）色谱条件

设置色谱的条件：将柱温设置为45℃，流速设置为110mL/min0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L柠檬酸-3%（体积分数）乙腈作为流动相。在此条件下可基线分离污染物中离子液体阳离子。

四、实验结果及分析

（一）水样采集及预处理

样品采集后在4℃下保存，尽快处理测定。用0.45林m滤膜过滤，除去颗粒，然后据水样中各阳离子的含量，直接进样或适当稀释后进样。

（二）结果和讨论

1、色谱柱温度对离子保留的影响

实验采用0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L柠檬酸-3%乙腈（pH=4.14）作为淋洗液，流速110mL/min，考察色谱柱温度度（如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃时）变化对离子保留时间的影响.

2、离子保留在不同淋洗液下的影响

（1）阳离子在乙二胺淋洗下的影响

用乙二胺设制不同的浓度梯度作为淋洗液，设定色谱柱温度为40℃，流速为110mL/min，以此来考察其对阳离子的保留。

（2）乙二胺-络合有机酸淋洗液对离子保留的影响

分别用0.12mmol/L乙二胺（pH=3.9）、0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L草酸（pH=4.12）和0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L柠檬酸（pH=4.14）3种淋洗液对阳离子分离。流速110mL/min，柱温40℃

（3）阳离子在不同含量的有机改性剂乙腈的条件下对其保留的影响：离子色谱法分离中常用的有机改进剂有乙腈、甲醇和异丙醇等。其中乙腈因与水的混合物效果最好，是由于乙腈和水的混合物粘度低，而且它是一个吸热反应，从而使淋洗液不易产生气泡。实验固定色谱，实验在0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L柠檬酸淋洗液中分别设置柱温为40℃，流速一般为110mL/min，然后分别加入不同体积分数的乙腈来考察其对不同阳离子的影响。

五、结论

本文建立测定离子液体阳离子的方法是离子色谱直接电导检测分离，以乙二胺-柠檬酸-乙腈作为流动相，可根据测定对象不同调整乙二胺浓度及乙腈含量改善分离。因为该种方法准确性好、重复性好等优点，所以可以将该种方法作为于实验室制备阳离子液体样品分析的方法。（作者单位：西北师范大学地理与环境科学学院）

参考文献：

[1]陈倩，于泓，孟令敏，黄旭吡啶离子液体阳离子的离子色谱法分析[J].分析测试学报，2011，30（1）38-42

[2]陈青川牟世芬离子色谱分析中的若干注意事项.环境化学，1998，18（1）

[3]宋晓伟离子色谱法检验水中阴、阳离子方法探讨环境监测新技术新工艺，3339

[4]高微，于泓，马亚杰梯度淋洗离子对色谱法测定咪唑离子液体中的阳离子[J].分析测试学报，2010，28（6）556-560

[5]黄旭，孟令敏，于泓离子对色谱法同时分离测定吡啶及咪唑离子液体阳离子[J].分析测试学报，2012，31（2）158-163