霍江波等

摘要：利用离子液体1丁基3甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚铵盐[BMIM][NTF2]作为富集剂，建立了离子液体富集热脱附气相色谱质谱联用（ILsATDGCMS）快速测定室内空气中5种邻苯二甲酸酯类物质（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP）和2种多溴联苯醚（PBDE28、PBDE47）半挥发性有机物的方法。采用白色担体负载[BMIM][NTF2]离子液体，主动采样的方式来进行采样，离子液体的负载量为 15%，采样流量为1 L/min， 采样时间为90 min； 热脱附的条件为：二阶段脱附模式，脱附气体为氦气； 第一阶段样品管脱附，脱附温度280 ℃，脱附时间15 min，脱附流速50 mL/min； 冷阱捕集温度0 ℃，第二阶段冷阱脱附，脱附温度280 ℃， 脱附时间5 min，升温速率40 ℃/s，阱前阱后均无分流； 六通阀温度230 ℃，传输线温度280 ℃； 气相色谱质谱的条件为：初始温度为100 ℃保持1 min，以 10 ℃/min 的速率升至 200 ℃，再以6 ℃/min 的速率升至250 ℃，保持10 min。本方法的检出限为0.001～0.014 ng，回收率为 97.1%～113.8%，相对标准偏差RSD为3.3%～9.9%。对来自于北京市区内10个办公室的空气样品进行了测定。在这些样品中，主要检测到DMP， DEP， DBP， DEHP这4类物质，浓度在189.4～2074 ng/m3之间。结果表明，离子液体能够作为空气中SVOCs的富集材料，进一步开拓了离子液体应用的领域。

关键词：离子液体； 热脱附； 气相色谱/质谱； 邻苯二甲酸酯； 多溴联苯醚

1引言

痕量和超痕量环境污染物质的测定，特别是空气中半挥发性有机化合物（SVOC）的测定是环境分析化学的热点和难点[1]。SVOCs在空气中主要以气态和气溶胶两种形式存在[2，3]，对于气态的SVOCs，常用的采样方法主要有溶液吸收法、固体吸附剂法、纤维滤膜法等，常用富集材料有XAD2、Tenax、聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）等[4～6]； 对于固态颗粒物，常用的采样滤膜有玻璃纤维滤膜（GFF）、石英纤维滤膜、铝箔滤膜等[7，8]。大气中SVOC的检测一般先利用对其有吸附性能的材料进行吸附采样，或薄膜采样，再经过较复杂的前处理过程，如溶剂提取、浓缩、提纯等步骤，前处理过程不但耗时，且消耗大量溶剂，容易对环境造成污染[9～11]。

离子液体结构特殊，性质优越，对无机、有机物质和聚合物都具有良好的溶解性[12～14]。采用离子液体作为富集材料，不但可能同时采集气态和颗粒态的SVOC，离子液体的结构可设计性也大大增加了对污染物的选择性。此外，离子液体的应用也简化了复杂的前处理过程，降低了成本，避免了对环境的污染。本文针对增塑剂的代表物邻苯二甲酸酯类（PAEs）及阻燃剂代表物多溴联苯醚（PBDEs），建立了离子液体热脱附气相色谱质谱联用的方法，并且利用所建立的方法考察了10个办公室的这两类物质的污染状况。

2实验部分

2.1仪器与试剂

Turbomtrix 350自动热脱附仪（Auto Thermal Desorbers，PerkinElmer公司）； Clarus 600气相色谱质谱联用仪（PerkinElmer公司）； HP5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色谱柱（PerkinElmer公司）； QC2型大气采样仪（北京三环华劳科贸有限公司）； 102酸洗白色担体（天津博瑞健合色谱技术有限公司）。

7种目标化合物标准品：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）纯度99.5%； 邻苯二甲酸二乙酯（DEP）纯度99.0%； 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）纯度 99.5%； 邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）纯度 98.0%； 邻苯二甲酸二（2乙基己基）酯（DEHP）纯度 99.4%（ChemService 公司）； 2，2′，4，4′四溴联苯醚（PBDE47）纯度99.4%； 2，2，4三溴联苯醚（PBDE28）纯度99.4%（美国Accustandard公司）； 离子液体1丁基3甲基咪唑双三氟甲烷黄酰亚铵盐[BMIM][NTF2]：纯度 99.0%，购自中国科学院兰州物理化学研究所绿色化学与催化中心。

2.2GCMS条件

2.4样品采集

离子液体吸附管的制备：将离子液体和白色担体201以1∶15质量比混合，使离子液体均匀涂覆在白色担体表面，称取该混合物100 mg，填入吸附空管中，两端用玻璃棉堵塞，以氦气（He）作载气，在60 mL/min的流速下活化30 min，除去杂质，活化好的吸附管经ATDGCMS检查不得有杂质检出。活化结束后，吸收管的温度在不间断He气流的情况下降至室温，取出，塞上两头，放入干燥器中备用。

标准品管制备：将特定浓度和体积的标准品溶液注入上述离子液体吸附管内，制成一定浓度系列的标准品管。用热脱附仪进行脱附后， 进行GC/MS分析。

室内空气样品的采集：取上述离子液体吸附管，连接至主动采样泵上，采样流量为1 L/min，采样时间为90 min。

3结果与讨论

3.1一级脱附时间的选择

实验用PBDE47和 DEHP考察了脱附时间在5、10和15 min条件下的脱附效果，脱附时间由5 min延长到15 min， 目标化合物的吸附效率逐渐增大； 当脱附时间由10 min增加到15 min时，PBDE47的增加趋势很小； 本实验最终选取脱附时间为15 min。

3.2冷阱脱附温度的选择

4结论

本研究利用ILATDGMS 对室内空气中的PAEs和PBDEs 进行检测， 通过对特征离子及辅助离子进行定性与定量分析， 建立了一种无需前处理过程及没有有机溶剂消耗的空气中PAEs和PBDEs的主动采样检测方法。利用本方法对10个办公室的室内空气中PAEs和PBDEs 进行检测评价， 结果显示， 此方法可达到对空气中PAEs 快速、灵敏的检测要求。

为使这种新型采样方式能够更广泛地应用于定量检测空气中PAEs及其它污染物的含量， 正在扩大采样样本，同时对离子液体与污染物的相关热力学和动力学的深入研究也在进行中。

References

1WAND LiXin， ZHAO Bin， LIU Cong. Chinese Journal of Chinese Science Bulletin.， 2010， 55（11）： 967-977

2Weschler C. Atmospheric Environment， 2009， 43（1）： 153-169

3Weschler C J， Nazaroff W W. Atmos. Environ.， 2008， 42（40）： 9018-9040

4Bartkow M E， Booij K， Kennedy K E， Müller J F， Hawker D W. Chemosphere， 2005， 60（2）： 170-176

5Hea J， Balasubramanianb R. Energy Procedia， 2012， 16： 494-500

6Borrs E， Snchez P， Muoz A， TortajadaGenaro L A. Anal.Chim. Acta， 2011， 699（1）： 57-65

7HU Xia， WU Jing， ZHAI ZiHan， ZHANG BoYa， ZHANG JianBo. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（8）： 1140-1146

8HUANG YanLin， LIN Qiong， CHEN SongGen， HU Qin. Chinese Journal of Environ. Occup. Med.， 2013， 30（2）： 125-127

9Ranke J， Stolte S. Chem. Rev.， 2007， 107（6）： 2183-2206

10FU XinMei， DAI ShuGui， ZHANG Yu. Chinese J. Anal. Chem.， 2006， 34（5）： 598-602

11TUO SuHang， YANG HuaWu， WU MingJian， DAI YunHui. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（7）： 1053-1058

12Sun P， Armstrong D W. Anal. Chim. Acta， 2010， 661（1）： 1-16

13Liu J F， Jiang G B， Liu J F， Jnsson J . Trends in Anal. Chem.， 2005， 24（1）： 20-27

14Vidal L， Riekkola M L， Canals A. Anal. Chim. Acta， 2012， 715： 19- 41

15Toda H， Sako K， Yagome Y， Nakamura T. Anal. Chim. Acta， 2004， 519（2）： 213-218

16Adibi J J， Whyatt R M， Williams PL， Calafat A M， Camann D， Herrick R， Hauser R. Environmental Health Perspectives， 2008， 116（4）： 467-473

17Fromme H， Lahrz T， Piloty M， GebhartH， Oddoy A， Rüden H. Indoor Air， 2004， 14（3）： 188-195

18Bohlin P， Jones K C， Tovalin H， Strandberg B. Atmospheric Environment， 2008， 42（31）： 7234-7241

为使这种新型采样方式能够更广泛地应用于定量检测空气中PAEs及其它污染物的含量， 正在扩大采样样本，同时对离子液体与污染物的相关热力学和动力学的深入研究也在进行中。

References

1WAND LiXin， ZHAO Bin， LIU Cong. Chinese Journal of Chinese Science Bulletin.， 2010， 55（11）： 967-977

2Weschler C. Atmospheric Environment， 2009， 43（1）： 153-169

3Weschler C J， Nazaroff W W. Atmos. Environ.， 2008， 42（40）： 9018-9040

4Bartkow M E， Booij K， Kennedy K E， Müller J F， Hawker D W. Chemosphere， 2005， 60（2）： 170-176

5Hea J， Balasubramanianb R. Energy Procedia， 2012， 16： 494-500

6Borrs E， Snchez P， Muoz A， TortajadaGenaro L A. Anal.Chim. Acta， 2011， 699（1）： 57-65

7HU Xia， WU Jing， ZHAI ZiHan， ZHANG BoYa， ZHANG JianBo. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（8）： 1140-1146

8HUANG YanLin， LIN Qiong， CHEN SongGen， HU Qin. Chinese Journal of Environ. Occup. Med.， 2013， 30（2）： 125-127

9Ranke J， Stolte S. Chem. Rev.， 2007， 107（6）： 2183-2206

10FU XinMei， DAI ShuGui， ZHANG Yu. Chinese J. Anal. Chem.， 2006， 34（5）： 598-602

11TUO SuHang， YANG HuaWu， WU MingJian， DAI YunHui. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（7）： 1053-1058

12Sun P， Armstrong D W. Anal. Chim. Acta， 2010， 661（1）： 1-16

13Liu J F， Jiang G B， Liu J F， Jnsson J . Trends in Anal. Chem.， 2005， 24（1）： 20-27

14Vidal L， Riekkola M L， Canals A. Anal. Chim. Acta， 2012， 715： 19- 41

15Toda H， Sako K， Yagome Y， Nakamura T. Anal. Chim. Acta， 2004， 519（2）： 213-218

16Adibi J J， Whyatt R M， Williams PL， Calafat A M， Camann D， Herrick R， Hauser R. Environmental Health Perspectives， 2008， 116（4）： 467-473

17Fromme H， Lahrz T， Piloty M， GebhartH， Oddoy A， Rüden H. Indoor Air， 2004， 14（3）： 188-195

18Bohlin P， Jones K C， Tovalin H， Strandberg B. Atmospheric Environment， 2008， 42（31）： 7234-7241

为使这种新型采样方式能够更广泛地应用于定量检测空气中PAEs及其它污染物的含量， 正在扩大采样样本，同时对离子液体与污染物的相关热力学和动力学的深入研究也在进行中。

References

1WAND LiXin， ZHAO Bin， LIU Cong. Chinese Journal of Chinese Science Bulletin.， 2010， 55（11）： 967-977

2Weschler C. Atmospheric Environment， 2009， 43（1）： 153-169

3Weschler C J， Nazaroff W W. Atmos. Environ.， 2008， 42（40）： 9018-9040

4Bartkow M E， Booij K， Kennedy K E， Müller J F， Hawker D W. Chemosphere， 2005， 60（2）： 170-176

5Hea J， Balasubramanianb R. Energy Procedia， 2012， 16： 494-500

6Borrs E， Snchez P， Muoz A， TortajadaGenaro L A. Anal.Chim. Acta， 2011， 699（1）： 57-65

7HU Xia， WU Jing， ZHAI ZiHan， ZHANG BoYa， ZHANG JianBo. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（8）： 1140-1146

8HUANG YanLin， LIN Qiong， CHEN SongGen， HU Qin. Chinese Journal of Environ. Occup. Med.， 2013， 30（2）： 125-127

9Ranke J， Stolte S. Chem. Rev.， 2007， 107（6）： 2183-2206

10FU XinMei， DAI ShuGui， ZHANG Yu. Chinese J. Anal. Chem.， 2006， 34（5）： 598-602

11TUO SuHang， YANG HuaWu， WU MingJian， DAI YunHui. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（7）： 1053-1058

12Sun P， Armstrong D W. Anal. Chim. Acta， 2010， 661（1）： 1-16

13Liu J F， Jiang G B， Liu J F， Jnsson J . Trends in Anal. Chem.， 2005， 24（1）： 20-27

14Vidal L， Riekkola M L， Canals A. Anal. Chim. Acta， 2012， 715： 19- 41

15Toda H， Sako K， Yagome Y， Nakamura T. Anal. Chim. Acta， 2004， 519（2）： 213-218

16Adibi J J， Whyatt R M， Williams PL， Calafat A M， Camann D， Herrick R， Hauser R. Environmental Health Perspectives， 2008， 116（4）： 467-473

17Fromme H， Lahrz T， Piloty M， GebhartH， Oddoy A， Rüden H. Indoor Air， 2004， 14（3）： 188-195

18Bohlin P， Jones K C， Tovalin H， Strandberg B. Atmospheric Environment， 2008， 42（31）： 7234-7241