范琼 赵敏 酒元达 吴小芳 王晓刚 韩丙军

摘要：【目的】研究双位加热消解—电感耦合等离子体质谱（双位加热消解—ICP-MS）的前处理和检测方法，并测定树仔菜中7种元素含量，建立一种测定树仔菜元素的简便、高效、准确方法，为科学开发树仔菜提供参考依据。【方法】比较分析双位加热消解—ICP-MS和微波消解—ICP-MS的空白背景值、检出限、准确度和精密度，考察消解条件（消解温度、赶酸温度和消解时间）对测定树仔菜中铜含量的影响，并通过正交试验确定最佳消解条件，建立双位加热消解—ICP-MS测定树仔菜中铅、镉、铬、砷、镍、铜和锌7种微量元素含量的方法。【结果】双位加热消解—ICP-MS和微波消解—ICP-MS的空白值與检出限均较低，但双位加热消解—ICP-MS测定的元素铬、镍、铜和锌检出限均低于微波消解—ICP-MS，差异达极显著水平（P<0.01，下同）。微波消解—ICP-MS测定标准物质GSB-26芹菜、GSB-12豆角和GSB-13蒜粉的准确度及精密度的相对标准偏差（RSD）≤5.0%;双位加热消解—ICP-MS准确度和精密度的RSD≤2.6%，低于微波消解—ICP-MS，差异达极显著水平，且测定结果更接近标准值。消解温度130 ℃下消解2.0 h后赶酸温度200 ℃为双位加热消解树仔菜的最佳消解条件，在此消解条件下ICP-MS测得树仔菜中铅、镉、铬、砷、镍、铜和锌7种元素含量分别为0.0790、0.0404、0.0350、0.00560、1.16、1.18和7.88 mg/kg。【结论】双位加热消解—ICP-MS具有操作简便、快速、检出限低、准确度和精密度高等优点，适用于树仔菜中铅、镉、铬、砷、镍、铜和锌含量的同时测定。

关键词： 双位加热消解法;电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）;树仔菜;微量金属元素

中图分类号： S649;O657.3                          文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2020）10-2515-08

Simultaneous determination of the contents of seven elements in Sauropus androgynus by double control heating and digestion - inductively coupled plasma mass spectrometry

FAN Qiong， ZHAO Min， JIU Yuan-da， WU Xiao-fang， WANG Xiao-gang，

HAN Bing-jun

（Testing and Analysis Center， Chinese Academy Tropical Agricultural Sciences/Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables， Haikou  571101， China）

Abstract：【Objective】To build a quick，effective，accurate detection method to detect seven heavy metal elements contents of Sauropus androgynus（SA） by researching preparation methods and detection methods of double control hea-ting and digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry method（DCD-ICP-MS）， which could provide reference for development of S. androgynus. 【Method】Blank value，detection limit，accuracy and precision of DCD-ICP-MS and microwave digestion ICP-MS method（MD-ICP-MS） were analyzed，effects of copper（Cu） content in S. androgynus at diffe-rent digestion conditions such as digestion temperature，remove acid temperature and digestion time were investigated， and through orthogonal experiment the digestion conditions were optimized. A method of the determination of lead（Pb），cadmium（Cd），chromium（Cr），arsenic（As）， nickel（Ni），Cu，zinc（Zn） contents in S. androgynus by DCD-ICP-MS was established. 【Result】The results showed that the blank value and detection limit（DL） of DCD-ICP-MS and MD-ICP-MS were low，but the DL of Cr，Ni，Cu and Zn detected by DCD-ICP-MS were lower than by MD-ICP-MS，and the difference was extremely significant（P<0.01，the same below）. The relative standard deviation（RSD） of accuracy and precision of standard substance GSB-26 celery，GSB-12 bean，GSB-13 garlic powder by MD-ICP-MS were ≤5.0%，RSD of accuracy and precision by DCD-ICP-MS was ≤2.6%，which was less than MD-ICP-MS， and results were closer to the standard va-lue，the difference was extremely significant. The optimum digestion conditions of S. androgynus by DCD-ICP-MS were digestion temperature of 130 ℃for 2.0 h and remove acid temperature of 200 ℃. At these optimum conditions，the contents of Pb，Cd，Cr，As，Ni，Cu，Zn in S. androgynus were 0.0790，0.0404，0.0350，0.00560，1.16，1.18，7.88 mg/kg，respectively. 【Conclusion】The DCD-ICP-MS method is simple，rapid，accurate and sensitive with low DL. It is suitable for the simultaneous determination and analysis of Pb，Cd，Cr，As，Ni，Cu，Zn of S. androgynus.

Key words： double control heating and digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）; Sauropus androgynus; trace metal elements

Foundation item： Agricultural International Exchange and Cooperation Program of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs（BARTP-12-HBJ）;Special Fund for Basic Scientific Research of Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences（1630082020003，1630082020004）

0 引言

【研究意義】海南树仔菜（Sauropus androgynus） 又名五指山野菜、泰国枸杞和越南菜等，为大戟科（Euphorbiaceae）守宫木属多年生灌木。树仔菜嫩梢可常年采收食用，口感清香脆嫩，食用无渣滓，风味独特，富含蛋白质、维生素和微量元素等营养成分（杨劲松等，2010;范琼等，2014;邓爱妮等，2017），具有清热解毒、养颜保健、降血压等功效。测定分析树仔菜的矿物质元素和重金属含量，对树仔菜的质量控制和安全评价有重要意义。【前人研究进展】电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有多元素同时分析、灵敏度高、检出限低等特点，是目前痕量金属分析中的一种主要仪器。快速、无污染的前处理消解方法对ICP-MS准确测定农产品中元素含量十分关键（刘珠丽等，2013;王铁良等，2018），目前主要有马弗炉干灰化法、电热板消解法和微波消解法3种农产品消解方法。其中，马弗炉干灰化法操作繁琐，易污染，且消解效果不理想（胡燕杰，2018;邹敏等，2019）;电热板消解法虽然可彻底消解样品，但消解时间长、能耗高，容易造成二次污染，且产生的酸雾对检测人员及环境带来危害（陈唯炜，2018）;而微波消解法具有消解时间短、能耗低、准确度高等优点。陈家舒等（2019）利用微波消解—ICP-MS测定肥料中的镍元素，结果表明微波消解简便快速，可降低试验成本;陈晓东（2019）利用微波消解—ICP-MS测定小米中的12种元素，结果表明该方法准确可靠，具有快速、灵敏度高等优点;毛睿和陈泳君（2020）利用微波消解—ICP-MS测定寒水石二十一味散的重金属含量，结果表明该方法准确且干扰少。虽然微波消解目前已被广泛应用，但由于其采用不透明的聚四氟乙烯管，消化和赶酸过程不方便观察，尤其是开盖赶酸时，消解液因不便观察而易蒸干，且与环境空气接触后易引起二次污染。近年来市场上兴起一种新型样品消解设备——双位加热消解仪，其具有上、下层加热功能，加热箱体为透视箱体，便于追踪消解动态，消解管顶部的消解塞可回收酸废液，无需开盖赶酸，避免了大量酸挥发对环境的污染。赵敏等（2016）利用双位加热消解仪消解食品中多种元素，结果表明该消解法具有效率高、污染小等优点;之后，又将双位加热消解仪应用于土壤的元素分析中，试验结果精密度和准确度均较高，具有快速、无污染消解土壤样品的优点（赵敏等，2017）。【本研究切入点】目前关于双位加热消解仪的研究均是利用其与原子吸收光谱仪结合测定元素含量，但采用双位加热消解仪与ICP-MS结合测定元素的研究尚未见报道。【拟解决的关键问题】将双位加热消解仪与ICP-MS相结合测定树仔菜中的铅、镉、铬、砷、镍、铜和锌7种元素含量，与微波消解—ICP-MS进行比对和方法验证，并优化双位加热消解的消解条件，旨在建立一种简便、高效、准确测定树仔菜元素的方法，为科学开发树仔菜提供参考依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

树仔菜采自海南省澄迈县高顿蔬菜基地，洗净后打成匀浆，装入旋盖聚乙烯塑料瓶中，冷藏备用。高纯液氩（99.999%）购自海口金厚特种气体有限公司;铅、镉、铬、砷、镍、铜、锌混合标准溶液（100 mg/L）购自坛墨质检标准物质中心，编号BWT30025-NC-50;其他试剂均为优级纯。主要仪器设备：ICP-MS（ICP Mass Spectrometer NexlON 300X，美国PerkimElmer公司）;电子分析天平（AE200，瑞士梅特勒—托利多公司）;新型双位加热消解仪（DR32-Ⅰ，海南鼎人科技有限公司，专利号CN203224396U）;高效环保的样品消解管及其专用塞、盖（海南鼎人科技有限公司，专利号CN203908858U）;赶酸器（BHW-09A45，上海博通化学科技有限公司）。

1. 2 样品消解

1. 2. 1 双位加热消解 称取一定量样品置于双位加热消解管中，加入5.0 mL硝酸后摇匀，插入双位加热消解仪的孔位上开始样品消解。设置下层消解温度80 ℃消解0.5 h后，升温至120 ℃加热至恒温状态。棕色烟雾消失，溶液清亮后表明样品消解完全，打开双位加热消解仪的上层加热开关进行赶酸，赶酸温度180 ℃，剩下约0.5 mL黄色透明溶液后取出冷却，转移并定容至25 mL容量瓶中，制成待测溶液，同时做空白试验。

1. 2. 2 微波消解 称取一定量样品置于微波消解四聚氟乙烯管中，加入8.0 mL硝酸后，将消解管放入微波消解装置中，使样品在10 min内升至180 ℃，保持20 min，消解完成后溶液变得清亮，在赶酸机中赶酸至0.5 mL黄色透明溶液后，定容至25 mL，制成待测溶液，同时做空白试验。

1. 3 ICP-MS工作条件

1. 3. 1 ICP-MS工作参数 高频发射功率1300 W，雾化气流速1 mL/min，辅助气流速1.2 mL/min，载气流速16 mL/min;雾化器雾化温度2 ℃，碰撞气为氦气。

1. 3. 2 ICP-MS标准溶液曲线绘制 精密量取混合标准溶液1.0 mL，用2%硝酸依次稀释成质量浓度为0.5、5、20、40和80 ?g/L的标准工作溶液。测定后铅的回归方程y=0.0046x，镉的回归方程y=0.04x，铬的回归方程y=0.012x，砷的回归方程y=0.001x，镍的回归方程y=0.006x，铜的回归方程y=0.015x，锌的回归方程y=0.002x，式中，y为元素含量，x为质量浓度，R2均在0.9999以上，具有较好的线性关系。

1. 3. 3 空白及检出限试验 根据GB/T 27417—2017《化学分析方法确认和验证指南》，各取5.0 mL硝酸分别按照1.2.1进行双位加热消解和微波消解前处理，定容至25 mL容量瓶中，待测空白溶液中铅、镉、铬、砷、镍、铜和锌元素，每组试验重复11次，计算相对标准偏差（RSD），取3倍RSD的元素质量浓度为方法检出限。

1. 3. 4 准确度试验 选取3个标准物质GBW10048（GSB-26芹菜）、GBW10021（GSB-12豆角）和GBW 10022（GSB-13蒜粉），分别称取0.200±0.001 g，按照1.2.1进行双位加热消解和微波消解前处理，消解液定容至25 mL容量瓶中待测。每组试验重复3次。

1. 3. 5 精密度试验 称取树仔菜样品2.000±0.001 g，按照1.2.1进行双位加热消解和微波消解前处理，消解液定容至25 mL容量瓶中待测。每组试验重复7次。

1. 3. 6 双位加热消解条件优化

1. 3. 6. 1 消解温度 分别称取2.000±0.001 g树仔菜样品和0.200±0.001 g GSB-12豆角置于双位加热消解管中，加入5.0 mL硝酸后摇匀，插入双位加热消解仪的孔位上开始样品消解。设置下层消解温度80 ℃消解0.5 h后，将下层消解温度分别设为100、110、120、130和150 ℃，消解2.0 h后，棕色烟雾消失，将下层消解温度调至180 ℃，打开双位加热消解仪的上层加热开关进行赶酸，赶酸温度200 ℃，剩下约0.5 mL黄色透明溶液后取出冷却，转移并定容至25 mL容量瓶中，制成待测溶液，同时做空白试验。每组试验重复3次。

1. 3. 6. 2 赶酸温度 称取2.000±0.001 g树仔菜样品和0.200±0.001 g GSB-12豆角置于双位加热消解管中，加入5.0 mL硝酸后摇匀，插入双位加热消解仪的孔位上开始样品消解。设置下层消解温度80 ℃消解0.5 h后，将下层消解温度设为120 ℃，待消解液变得澄清透明，消解2.0 h后，棕色煙雾消失，将下层消解温度调至180 ℃，并打开双位加热消解仪的上层加热开关进行赶酸，分别设置赶酸温度为180、190、200、210和220 ℃，剩下约0.5 mL黄色透明溶液后取出冷却，转移并定容至25 mL容量瓶中，制成待测溶液，同时做空白试验。每组试验重复3次。

1. 3. 6. 3 消解时间 称取2.000±0.001 g树仔菜样品和0.200±0.001 g GSB-12豆角置于双位加热消解管中，加入5.0 mL硝酸后摇匀，插入双位加热消解仪的孔位上开始样品消解。设置下层消解温度80 ℃消解0.5 h后，升温至120 ℃加热至恒温状态后分别消解1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h。溶液清亮后则表明样品消解完全，将下层消解温度调至180 ℃，并打开双位加热消解仪的上层加热开关进行赶酸，赶酸温度200 ℃，剩下约0.5 mL黄色透明溶液后取出冷却，转移并定容至25 mL容量瓶中，制成待测溶液，同时做空白试验。每组试验重复3次。

1. 3. 6. 4 正交试验 选取消解温度、赶酸温度和消解时间3个前处理因素进行L9（33）正交试验，测定树仔菜中铜含量，明确影响消解效果的主次因素，筛选出最佳消解条件。并在该条件下，用ICP-MS测定树仔菜中铅、镉、铬、砷、镍、锌和铜7种元素。正交试验因素水平见表1。

1. 4 统计分析

试验数据采用Excel 2007进行单因素方差分析。

2 结果与分析

2. 1 空白和检出限试验结果

树仔菜中微量元素含量较低，若消解和检测过程中受到污染会影响测定结果的准确性，因此空白是检验消解方法是否具有科学性的一个重要因素。由表2可知，双位加热消解—ICP-MS和微波消解—ICP-MS测定的7种元素空白均较低，其中，铅、铬、砷、镍、铜和锌6种元素的检出限均低于GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中规定的检出限（镉元素检出限与该国家标准检出限相同），说明双位加热消解和微波消解在消解过程中不易污染，消解结果稳定。双位加热消解—ICP-MS的元素铬、镍、铜和锌检出限均低于微波消解—ICP-MS，差异达极显著水平（P<0.01，下同）。

2. 2 准确度试验结果

表3～表5分别为GSB-26芹菜、GSB-12豆角和GSB-13蒜粉经双位加热消解—ICP-MS和微波消解—ICP-MS分析检测结果，各元素测定平均值有效位数参照标准值有效位数，绝对误差为测定平均值减去标准物质标准值的绝对值，RSD保留两位有效数字。3种蔬菜标准物质经双位加热消解和微波消解后测定的各元素结果均在标准值范围内，RSD≤5%。从表3可看出，采用双位加热消解—ICP-MS测得的GSB-26芹菜标准物质各元素绝对误差为0（除镉元素外），且RSD为0.077%～2.0%，而微波消解—ICP-MS的RSD为0.35%～5.0%，两种方法间差异极显著（除测定铅元素外）。表4中GSB-12豆角标准物质经双位加热消解后，镉、铬、砷和铜元素均达标准值，铅、镉、镍、铜和锌元素的RSD均极显著低于微波消解法。表5中GSB-13蒜粉标准物质经双位加热消解后各元素的测定值更接近标准值，其中铅、镉和铬元素均达标准值，且RSD较低，为0.20%～2.6%，微波消解法的RSD为1.1%～4.6%，两者间差异达极显著水平。

2. 3 精密度试验结果

分别用双位加热消解法和微波消解法消解树仔菜样品各7份，如表6所示，测定平均值保留三位有效数字，RSD保留两位有效数字，微波消解—ICP-MS的RSD为0.51%～4.9%，双位加热消解—ICP-MS的RSD为0.38%～2.5%，两种方法的RSD均在5%以内，但双位加热消解—ICP-MS的RSD更低，差异达极显著水平。

2. 4 双位加热消解法的消解温度优化试验结果

铜在农产品中含量相对较高，性质较稳定，因此选用铜作为优化试验的代表元素。表7为在不同消解温度条件下测得标准物质GSB-12豆角和树仔菜样品的铜含量结果，当消解温度为120 ℃时，GSB-12标准物质的铜含量最接近标准值（8.7±0.5 mg/kg），且树仔菜中的铜含量最高，表明此时样品已彻底消解完全，随着消解温度升高，消解达到平衡，当消解温度达150 ℃后，样品中铜含量有所降低，可能与消解温度过高会造成硝酸挥发过快，样品消解液损失有关。

2. 5 双位加热消解法的赶酸温度优化试验结果

表8为不同赶酸温度下测定标准物质GSB-12豆角和树仔菜样品的铜含量，GSB-12豆角和树仔菜样品中铜含量均在标准值范围内，RSD≤0.10%，准确度和精密度良好。

2. 6 双位加热消解法的消解时间优化试验结果

从表9可看出，在消解时间为1.0 h时，标准物质GSB-12豆角和树仔菜中铜含量偏低，随着消解时间的延长，铜含量逐渐增加，当消解时间为2.0和2.5 h时，GSB-12豆角和树仔菜中铜含量分别达最高值，但2.0 h后GSB-12豆角和树仔菜中铜含量均无显著变化（P>0.05），说明消解2.0 h可消解完全。

2. 7 正交试验结果

从表10可看出，双位加热消解的最佳条件是A3B2C2，即消解温度130 ℃、赶酸温度200 ℃、消解时间2.0 h，其中，因素A（消解温度）是影响双位加热消解的最重要因素，其次是因素C（消解时间），因素B（赶酸温度）影响最小。在此优化条件下，对树仔菜样品再次测定，并重复试验3次，得到铜含量为1.18 mg/kg，其他元素铅、镉、铬、砷、镍和锌的含量分别为0.0790、0.0404、0.0350、0.00560、1.16和7.88 mg/kg。

3 讨论

树仔菜口感好、营养价值高，备受消费者喜爱，但其曾因易富集镉元素的报道而备受争议（周聪等，2011），从而影响其产业发展。近年来，关于树仔菜的微量元素研究逐渐增多，微量矿物质元素对植物的生长发育不可或缺，铜、锌、镍在促进植物生长和光合作用等方面有着举足轻重的作用（王鹏新，1993;汪洪，2002;劉新稳等，2018;唐孟泉等，2019;Wan et al.，2020），铅、镉、铬、砷则是对人体健康有严重危害且生物毒性显著的重金属（Lamb et al.，2009;刘松等，2019）。研究树仔菜中的多种微量元素，对树仔菜质量安全风险监测和风险管理有重要作用。

研发前处理检测技术，将更高效的前处理技术方法应用到农产品安全检测技术中，是目前农产品检测的主要研究方向。本研究将新型消解仪双位加热消解仪与ICP-MS结合同时测定树仔菜中的铅、镉、铬、砷、铜、锌和镍7种元素，并与微波消解—ICP-MS进行比对，结果表明，双位加热消解—ICP-MS在检出限、精密度和准确度的优势更明显，二者差异极显著。分析其原因，微波消解虽然消解时是密闭状态，但由于微波消解管为不透明的聚四氟乙烯管，不能实时监测消解过程（邹敏等，2019），且赶酸时需开盖赶酸，不方便观察，因此导致样品消解液最终消解状态不一致和受环境空气污染等操作误差及二次污染问题，引起检测结果稳定性不足。而双位加热消解是全程密闭式，消解管塞盖上有缓冲室，赶酸时无需开盖，避免样品溶液与环境空气直接接触，降低了污染的可能性，提高了准确度和精密度。

消解是元素前处理的重要环节，优化消解条件可提高消解效率，提高元素分析的准确度。通过正交试验可看出，影响分析检测结果的因素从大到小依次是消解温度、消解时间和赶酸温度。硝酸水溶液沸点在120.5 ℃，消解温度过低会使样品无法被酸消解完全，温度过高会加快酸挥发，样品加入硝酸的消解液在130 ℃可达到一个微沸状态，使得样品和硝酸充分消解完全（王莉莉，2019）。而赶酸温度若设置过高，急速加快消解液蒸发，导致消解液损失，元素含量降低，与赵敏等（2014）研究回流环保式—原子吸收光谱仪消解树仔菜的结果一致;但由于食品种类繁多，组成成分差异较大，消解条件也不同，赵敏等（2014）研究表明消解大米时最佳消解温度为180 ℃，除酸温度为140 ℃。这可能因为树仔菜是高纤维类的蔬菜，赶酸温度升高后可加速下层消解温度的蒸发速率，在赶酸的同时再一次完成消解。因此这进一步说明不同农产品的消解条件不同，消解条件的优化对农产品元素分析十分重要。

采用双位加热消解—ICP-MS测定树仔菜中铅、镉、铬和砷4种有害重金属元素，其含量均低于GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的新鲜蔬菜中铅、镉、铬和砷最低限量0.1、0.05、0.5和0.5 mg/kg，表明树仔菜是一种营养安全的蔬菜，可放心食用，这为树仔菜的绿色生产和研究开发提供科研基础。

4 结论

双位加热消解—ICP-MS具有操作简便、快速、检出限低、准确度和精密度高等优点，无需开盖赶酸、避免污染等优点，适用于树仔菜中铅、镉、铬、砷、镍、铜和锌含量的同时测定。

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（责任编辑 罗 丽）