朱元海 毛国梁 范森

摘要： 根据勒夏特列原理对应的热力学方程，结合系统的平衡稳定条件，提出只用广度量或强度量表述勒夏特列原理的新思路。从理论上分析了该原理的应用条件，并指出一些典型表述存在的问题。

关键词： 勒夏特列原理; 热力学方程; 广度量; 强度量; 问题探析

文章编号： 10056629（2020）12008804

中图分类号： G6338

文献标识码： B

1勒夏特列原理

1884年，法国化学家勒夏特列（le Chatelier）受电磁学中的楞茨定律启发，根据经验总结了一个定性判断单因素变化影响化学平衡移动的原理，后人称之为勒夏特列原理（Le Chatelier s Principle，以下简称为LCP）。勒夏特列早期关于这一原理的描述比较啰嗦，针对原文的汉语版本也不尽相同，如：“任何一个稳定的化学平衡体系，当受到一种迫使它变更其温度和凝聚状态（压力、浓度）的外力时，它的整体或者是局部能够进行某种内部调节;如果这些调节是出于体系自身的话，则它所引起的将是与外力所引起的变化有着相反的符号。[1]”中国大百科全书给出的表述比较简练一些，可作为LCP现代版本的代表：“任何一个处于平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（温度、压力、浓度等）发生改变时，系统的平衡将发生移动，平衡移动的方向是向着减弱外界因素的改变对系统的影响的方向”。LCP提出一百多年来学者们对其褒贬不一，争议不断，反对这一原理的学者甚至提出在教科书中删除这一原理[2，3]。大学的化学热力学课程很少把LCP作为必须的内容，但在普通化学教学特别是中学化学教学中LCP仍占有非常重要的地位。化学平衡移动问题包括一些多因素影响下的化学平衡移动问题都可以用严格的热力学处理解决。这并不意味着能够定性判断单一因素对化学平衡影响的LCP没有存在的价值，因为有时候我们需要的就是简单定性的判断。国内关于LCP的一些迷思概念和争议问题的研究多基于具体算例，观点很难达成一致。本文首先给出严格描述LCP的热力学方程，并结合一些热力学基本概念完善该原理的定性表述，探析LCP争议问题产生的原因。

2共轭变量和系统平衡稳定条件

（1） 共軛变量。在热力学基本方程中有几对热力学量如T和S， p和V， μB和nB总是成对出现，常被称为共轭变量[4]。其中一个是强度量，另一个是广度量。

（2） 平衡系统的稳定条件。一个热力学平衡系统的稳定条件可用共轭变量之间的偏导数表示[5]。热稳定条件可表示为Cp>0，或表示为S/Tp， nB>0，即升温就意味着吸热或熵增，反之亦然;多组分系统的化学稳定条件表示为μB/nBT， p， nB≠C>0，即增加组分B意味着其化学势升高，反之亦然。力学稳定条件可表示为V/pT， nB<0，即加压意味着体积缩小，反之亦然。上面结论将p对换为V同样成立，即平衡系统共轭变量的扰动是同时的。

3基于严格数学表述的LCP

化学反应的方向和限度用化学亲和势A进行判断。在一定条件下只要A>0，反应正向进行;A<0，反应逆向进行;A=0，达成平衡。化学亲和势A是个多元函数，研究某一因素对化学平衡的影响首先要按状态公理为其选取一组合适的自变量，最常见的是温度、压力和组成：

A=A（T， p， n1， n2， …nB…）（1）

这里A=-（G/ξ）T， p，吉布斯函数G是个热力学特性函数[6]。将nB=n0B+νBξ代入（1）式，函数形式变为：

A=A（T， p， ξ， n01， n02， …n0B…）（2）

达到化学平衡时：

A（T， p， ξ， n01， n02， …n0B…）=0（3）

（3）式表明只要初始条件T、 p和各物质n0B（包括惰性组分）一定，平衡时化学反应进度ξ就有确定值。温度、压力和物质的量任一条件改变平衡就要被打破，化学反应进度ξ就要发生变化。这种从平衡的破坏到平衡的再建立过程就是化学平衡移动。对（3）式左边进行全微分经过简单的数学变换有[7]：

ξTp=1G″ξξSξT， p（4）

ξpT=-1G″ξξVξT， p（5）

ξn0BT， p=-1G″ξξμBξT， p（6）

要注意的是，为简单起见上面偏导数（包括下文出现的偏导数）都省去了表示组成不变的下标，上面公式中G″ξξ=（2G/ξ2）T， p>0。（4）（5）（6）三式实际上从理论上回答了温度、压力和组成为独立变量时单一因素扰动对化学平衡移动的影响，是LCP严格的数学表述。

在LCP的数学表述中左边导数分母是平衡系统的扰动变量，右边导数的分子是系统自发调节的变量。可以看出扰动变量和自发调节变量是共轭变量，或者说对化学反应系统某一变量的扰动必然诱发系统通过反应调节其共轭变量以达到新的平衡。

（4）式表明升高温度，平衡向吸热（熵增）的方向移动;（5）式表明增大压力，平衡向体积减小的方向移动;（6）式表明增加某一组分平衡向着该组分化学势降低的方向移动。最后一句文字表述使用的是化学势而不是像经验的LCP那样使用某组分的浓度或物质的量。这是LCP严格的文字表述形式，没有例外。

若选取温度、体积和组成为独立变量，平衡时化学亲和势的函数表达变为：

A（T， V， ξ， n01， n02， …n0B…）=0（7）

这里A=-（F/ξ）T， V，亥姆赫兹函数F是热力学特性函数[8]。对（7）式进行数学处理可以得到类似（4）， （5）， （6）式的结果：

ξTV=1F″ξξSξT， V（8）

ξVT=1F″ξξpξT， V（9）

ξn0BT， V=-1F″ξξμBξT， V（10）

上面公式中F″ξξ=（2F/ξ2）T， V>0。

（8）（10）二式的文字表述与（4）（6）二式相同。（9）式表示增大体积反应向着能使系统压强增大的方向进行（即向分子数增大的方向进行，注意不是对消体积增大）。而忽视这一点是一些迷思概念产生的根源之一。

LCP的扰动变量只能是描述系统状态一组独立变量中的一个。比如（8）（9）两式中温度和体积是扰动变量，但由其引起的压力变化不能再看作变量扰动，否则就会引起争议[9]。

例如，在一个密闭玻璃容器中合成氨反应达成平衡： N2（g）+3H2（g）2NH3（g），

在恒温下如果该容器连接另一个玻璃容器，平衡如何移动？

在连接到另一容器时瞬间压强减小和体积扩大同时发生，何者为扰动变量取决于系统独立变量的选取。但平衡移动的方向与判断方法无关。如果选择压强为扰动变量，据（5）式压力减小反应向左进行;如果选择体积为扰动变量，根据（9）式反应也是向左进行。

4LCP表述的灵活性

前文已述平衡系统共轭变量受到的扰动是同时的，表述LCP时可有意识地选择扰动变量与自发调节变量性质相同。

使用强度量LCP可表述为： 升高温度，平衡向使系统降温的方向移动;增大压力，平衡向减小系统压力的方向移动;升高某一组分化学势平衡向着使该组分化学势降低的方向移动。反之亦然，即反应总是向着抵消系统强度量扰动的方向进行。这里强度量不包括xB、 pB和cB等浓度形式。

全部使用广度量表述LCP情况有所不同： 加热（熵增），平衡向着吸热（熵增）的方向移动;增大体积，平衡向着体积增大的方向移动;添加某一组分平衡向着有助于流入该组分的方向移动。反之亦然，即反应总是向着有助于广度量交换的方向进行。这里“有助于流入该组分的方向”是指能使该组分化学势降低的方向，它并不总是等价于消耗该组分的方向。

很早就有学者尝试在理论分析和LCP表述中区别广度量和强度量[10，11]。把LCP表述为平衡向着“对消”某种扰动因素的方向移动，而对扰动变量的性质不加区分是产生长期误解和争议的主要原因。

5用浓度或物质的量替代化学势表述LCP

化学势的概念在LCP提出的1884年尚未获得广泛应用。在理想的情况下可用某种浓度或物质的量代替化学势表述LCP，但必须考虑过程特征带来的限制。因为化学势只有对特定过程才与特定浓度或物质的量正相关。

选温度、压力和组成为自变量，对于理想气体存在

μB=μB（T， p）+RTlnxB（11）

因此恒温、恒压下可用xB代替化学势表述LCP。对于理想气体可选用与xB正相关的pB和cB。但选用nB必须注意反应过程中xB与nB的变化并不总是正相关的情况。容易证明

dxBdnB=∑νBνB∑nBνB∑νB-xB（12）

若∑νB与νB异号，总有dxB/dnB>0，即xB与nB的变化正相关。

若∑νB与νB同号，xB<νB/∑νB時，xB与nB的变化正相关;但当xB>νB/∑νB时，dxB/dnB<0，nB与xB负相关。系统只能通过生成更多的B以降低xB和化学势，即加入B反而向着生成B而不是消耗B的方向进行。这种情况下必须知道平衡组成并做一下简单的比较运算。虽然有点麻烦，但并不影响应用，更不违背前文严格表述的LCP。

恒温恒压下合成氨反应氮气的νB/∑νB=0.5。若系统中NH3、 H2和N2分别为1mol、 1mol和3mol，则N2的xB=3/5>0.5，此时加入N2平衡向逆反应方向移动。否定LCP的学者常把它当作“反例”[12]，甚至错误地认为生成更多的N2会导致其xB变大[13]。

选温度、体积和组成为自变量，对于理想气体存在

μB=μB（T）+RTlnnBV（13）

=μB（T， c）+RTlncBc（14）

因此对于恒温、恒容过程可选用物质的量nB代替化学势表述LCP，方便实用且不会有例外。此时也可选用与nB正相关的cB和pB，但使用xB必须注意前述nB增加xB反而下降的情况，这一点很少被注意。因此那种认为只要使用浓度代替物质的量表述LCP就不会有例外[14]的观点是不对的，当然据此否定LCP也是武断的。

综上所述，对于理想气体反应表述LCP浓度cB和分压pB对两种常见的过程是通用的，而物质的量nB和物质的量的分数xB是专属的。但就平衡移动方向判断而言，只要注意到前述可能的“异常”情况，nB和xB也可通用。

6LCP几种不当的表述与启示

对经验的LCP产生的误解和迷思主要起因于其表述本身存在的含糊性： 把广度性质和强度性质等量齐观，忽视了使用浓度或物质的量表述LCP可能存在的过程条件。勒夏特列四年后将本文开头的表述修改为：“平衡体系之一种因素的变化诱导体系发生某一方向的调整，这就是，使这一因素的变化在某种意义上向起始变化的相反方向改变”[15]，修改后的表述完全忽略了扰动变量的性质。显然，勒夏特列一开始就没有注意到变量特征的重要性。Atkins P.在其所著的物理化学教材中对LCP有着相似的表述：“处于平衡状态的体系受到扰动时以趋向于减弱这种效应的方式产生响应”[16]。这里“扰动”没有排除广度量。下面表述认为体积的变化也是可以被“消弱”的：“当平衡体系所处的条件（如温度、压力、体积等）发生变化时，平衡向消弱或解除这种变更的方向移动”[17]。还有一些更抽象和哲学化的表述，不再列举。

对温度、压力和浓度等常用自变量形式，经验的LCP多数情况下是成立的，但也的确存在少部分例外。著名化学史家Nernst说： 若一原则对大多数反应适用，而对少数失败，则其中必有真理存在[18]。本文正是为探索这一真理而作。经验的LCP其缺陷源于历史的局限性，既不轻言抛弃又不墨守成规，努力完善其表述或许是我们应该持有的态度。

参考文献：

[1][2][12][13]高盘良. le Chatelier原理的历史终结[J]. 大学化学， 2016， 31（7）： 77～79.

[3][9]张善培. 为什么要删除勒夏特列原理. 第二届全国化学教育专题学术研讨会论文集[C]. 北京： 北京师范大学， 2008： 434～437.

[4][5]韩德刚， 高执棣. 化学热力学[M]. 北京： 高等教育出版社， 1997： 214～217.

[6][8]傅献彩， 沈文霞， 姚天扬等. 物理化学（上册）. （第5版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2006： 168～170.

[7]张世民. 一般反应的平衡移动[J]. 化学通报， 1996， （2）： 49～52.

[10]山口达明， 矢田一夫. 夏特列原理的再考察——一百年来的评价[J]. 化学教育， 1987， （3）： 59～63.

[11]E. M. Torres. Effect of a Perturbation on the Chemical Equilibrium： Comparison with Le Chateliers Principle [J]. Journal of Chemical Education， 2007， 84（3）： 516～519.

[14]勒福全. 关于化学平衡移动的商榷[J]. 大学化学， 2012， 27（2）： 72～75.

[15]王颖霞. 勒夏特列原理与合成氨的平衡移动[J]. 大学化学， 2009， 24（5）： 74～79.

[16]P. Atkins， J. de Paula. Physical Chemistry. 8thed [M]. Oxford： Oxford University Press， 2006： 200.

[17]南京大学化学系. 物理化学词典[M]. 北京： 科学出版社， 1988： 107.

[18]傅鹰. 化学热力学导论[M]. 北京： 科学出版社， 1963： 209.