杨 倩 王晓琴 丁艳霞

（内蒙古医科大学药学院， 内蒙古呼和浩特010110）

文冠果Xanthoceras sorbifoliaBunge 始载于《救荒本草》，又名文冠花、崖木瓜，主产于内蒙古［1⁃2］。文冠木为文冠果的干燥茎干，为常用特色蒙药，可以入单方或复方使用，蒙药名为“西拉·森登”，具有祛风除湿、消肿止痛的功效，主治风湿热痹、筋骨疼痛。为进一步丰富文冠木的化学成分类型，也为下一步药理活性研究富集单体化合物，本实验对其进行系统的化学成分研究，从文冠木的乙酸乙酯部位和正丁醇部位中分离并鉴定了17 个单体化合物，其中化合物1、4～6、9～12、15均为首次从该植物中分离得到。

1 材料

Bruker AVANCE Ⅲ500 MHz 核磁共振仪（德国Bruker 公司）；LCQ Advantage MAX 液质联用仪（美国Thermo Fisher 公司）；EYELA N⁃1300 旋转蒸发仪（东京理化器械株式会社）；KQ⁃3200DV 数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；DK⁃98⁃ⅡA 恒温水浴箱（天津泰斯特仪器）；HP⁃20 型大孔吸附树脂、MCI （北京绿百草科技发展有限公司）；Sephadex LH⁃20 （德国Pharmacia 公司）。所用试剂均为分析纯。

文冠木药材2018 年3 月购买于内蒙古自治区呼和浩特市蒙药材公司，经内蒙古医科大学药学院王晓琴教授鉴定为正品，药材标本保存于内蒙古医科大学药学院。

2 提取与分离

4.8 kg 药材，打碎后用70% 乙醇加热回流提取，每次2 h，共提取3 次，提取液合并后，旋转蒸发仪减压浓缩得到无醇味的小体积浸膏。将浸膏用蒸馏水溶解，依次用醋酸乙酯、水饱和正丁醇分别萃取5 次，各萃取液经减压浓缩合并得醋酸乙酯、正丁醇、水部位浸膏306.2、88.4、111.5 g。

醋酸乙酯萃取部位进行常压硅胶柱色谱，流动相用三氯甲烷⁃甲醇梯度洗脱（100% ∶0～ 0 ∶100%），每150 mL 收集1 个流分，TLC 检识后，合并相同流分。对下面的一些组分，采用Sephadex LH⁃20 凝胶柱色谱，反复数次分离和纯化，由Fr.40～45 得到化合物16 （28 mg）；Fr.86～88 得到化合物4 （32 mg）；Fr.89～96 得到化合物1（96 mg）；Fr.97～101 得到化合物6 （67 mg）、5（22 mg）；Fr.102～112 得到化合物12 （24 mg）、2 （1.01 g）；Fr.113～ 127 得到化合物 7（600 mg）、10 （15 mg）、11 （10 mg）；Fr.128～165 得到化合物17 （27 mg）、8 （624 mg）、9（89 mg）；Fr.177～249 得到化合物3 （453 mg）、14 （148 mg）、13 （357 mg）。

正丁醇萃取部位进行HP⁃20 型大孔吸附树脂柱色谱，流动相用乙醇⁃水，梯度洗脱（10%～95%乙醇），减压回收，分别得到10%、30%、50%、70%、95%乙醇部位浸膏。将30%乙醇部位（15.6 g），经Sephadex LH⁃20 柱色谱和反相柱色谱，反复分离纯化得到化合物13 （12 mg）、14 （15 mg）、15 （10 mg）。

3 结构鉴定

化合物1： 黄色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色。ESI⁃MSm／z： 287 ［M ＋H］＋，分子式 C15H10O6。1H⁃NMR （500 MHz，CD3OD）δ： 6.18 （1H，d，J＝1.5 Hz，H⁃6），6.39（1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃8），6.91 （2H，d，J＝9.0 Hz，H⁃3′，5′），8.08 （2H，d，J＝8.5 Hz，H⁃2′，6′）；13C⁃NMR （125 MHz，CD3OD）δ： 148.1（C⁃2），137.3 （C⁃3），177.5 （C⁃4），162.6 （C⁃5），99.4 （C⁃6），165.7 （C⁃7），94.5 （C⁃8），158.4 （C⁃9），104.6 （C⁃10），123.8 （C⁃1′），130.7 （C⁃2′），116.4 （C⁃3′，5′），160.6 （C⁃4′），130.7 （C⁃6′）。以上数据与文献［3］ 一致，故鉴定为山柰酚。

化合物2： 黄色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色。ESI⁃MSm／z： 303 ［M ＋H］＋，分子式C15H10O7。1H⁃NMR （500 MHz，DMSO⁃d6）δ： 12.49 （1H，s，5⁃OH），10.78 （1H，s，7⁃OH），9.59 （1H，s，3⁃OH），9.37 （1H，s，3′⁃OH），9.32 （1H，s，4′⁃OH），7.68 （1H，d，J＝2.5 Hz，H⁃2′），7.54 （1H，dd，J＝8.5，2.0 Hz，H⁃6′），6.88 （1H，d，J＝8.5 Hz，H⁃5′），6.41 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃8），6.19 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃6）；13C⁃NMR （125 MHz，DMSO⁃d6）δ： 148.2 （C⁃2），136.2 （C⁃3），176.3 （C⁃4），161.2 （C⁃5），98.6 （C⁃6），164.4 （C⁃7），93.8 （C⁃8），156.6 （C⁃9），103.5 （C⁃10），122.4 （C⁃1′），115.5 （C⁃2′），145.5 （C⁃3′），147.3 （C⁃4′），116.1 （C⁃5′），120.4（C⁃6′）。以上数据与文献［4⁃5］ 一致，故鉴定为槲皮素。

化合物3： 黄色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色呈黄色。ESI⁃MSm／z： 319 ［M ＋H］＋，分子式C15H10O8。1H⁃NMR （500 MHz，DMSO⁃d6）δ： 12.50 （1H，s，5⁃OH），10.78 （1H，s，7⁃OH），9.34 （2H，s，3′，5′⁃OH），9.22 （1H，s，3⁃OH），8.82 （1H，s，4′⁃OH），7.24 （2H，s，H⁃2′，6′），6.37 （1H，d，J＝1.5 Hz，H⁃8），6.18 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃6）；13C⁃NMR （125 MHz，DMSO⁃d6）δ： 147.3 （C⁃2），136.3 （C⁃3，3′，5′），176.2（C⁃4），161.2 （C⁃5），98.6 （C⁃6），164.3 （C⁃7），93.6 （C⁃8），156.5 （C⁃9），103.4 （C⁃10），121.2（C⁃1′），107.6 （C⁃2′，6′），146.2 （C⁃4′）。以上数据与文献［6⁃7］ 一致，故鉴定为杨梅素。

化合物4： 无色透明针状晶体 （CH3OH）。UV254下有暗斑，UV365下无荧光，10% 硫酸乙醇溶液显色为橘黄色。ESI⁃MSm／z： 273 ［M ＋H］＋，分子式C15H12O5。1H⁃NMR （500 MHz，CD3OD）δ：5.34 （1H，dd，J＝13.0，2.5 Hz，H⁃2），3.11 （1H，dd，J＝17.0，13.0 Hz，H⁃3α），2.70 （1H，dd，J＝17.0，3.0 Hz，H⁃3β），5.89 （2H，dd，J＝7.5，2.0 Hz，H⁃6，8），7.31 （2H，d，J＝8.5 Hz，H⁃2′，6′），6.81 （2H，d，J＝8.5 Hz，H⁃3′，5′）；13C⁃NMR（125 MHz，CD3OD）δ： 80.6 （C⁃2），44.1 （C⁃3），197.8 （C⁃4），165.5 （C⁃5），97.1 （C⁃6），168.5（C⁃7），96.2 （C⁃8），165.0 （C⁃9），103.4 （C⁃10），131.2 （C⁃1′），129.1 （C⁃2′，6′），116.4 （C⁃3′，5′），159.1 （C⁃4′）。以上数据与文献［8⁃9］ 一致，故鉴定为柚皮素。

化合物5： 黄色透明针状晶体 （CH3OH）。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为橘黄色。ESI⁃MSm／z： 287 ［M ⁃ H］⁃，分子式C15H12O6。1H⁃NMR （500 MHz，CD3OD）δ： 5.28 （1H，dd，J＝13.0，3.0 Hz，H⁃2），3.07 （1H，dd，J＝17.0，12.5 Hz，H⁃3α），2.69 （1H，dd，J＝17.0，3.0 Hz，H⁃3β），5.87 （1H，d，J＝2.5 Hz，H⁃6），5.89（1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃8），6.91 （1H，s，H⁃2′），6.77 （1H，d，J＝8.0 Hz，H⁃5′），6.79 （1H，d，J＝8.0 Hz，H⁃6′）；13C⁃NMR （125 MHz，CD3OD）δ：80.6 （C⁃2），44.2 （C⁃3），197.8 （C⁃4），165.5（C⁃5），97.1 （C⁃6），168.4 （C⁃7），96.2 （C⁃8），164.9 （C⁃9），103.4 （C⁃10），131.8 （C⁃1′），114.7 （C⁃2′），146.6 （C⁃3′），146.9 （C⁃4′），116.3 （C⁃5′），119.3 （C⁃6′）。以上数据与文献［10⁃11］一致，故鉴定为圣草酚。

化合物6： 淡黄色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为橘黄色。ESI⁃MSm／z： 289［M ＋H］＋，分子式C15H12O6。1H⁃NMR （500 MHz，CD3OD）δ： 4.97 （1H，d，J＝11.5 Hz，H⁃2），4.54（1H，d，J＝11.5 Hz，H⁃3），5.88 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃6），5.92 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃8），6.83 （2H，dd，J＝2.0，8.5 Hz，H⁃3′，5′），7.35（2H，d，J＝2.0，8.5 Hz，H⁃2′，6′）；13C⁃NMR（CD3OD，125 MHz）δ： 85.0 （C⁃2），73.7 （C⁃3），198.6 （C⁃4），165.4 （C⁃5），97.4 （C⁃6），168.8（C⁃7），96.3 （C⁃8），164.4 （C⁃9），101.9 （C⁃10），129.3 （C⁃1′），130.4 （C⁃2′，6′），116.2 （C⁃3′，5′），159.3 （C⁃4′）。以上数据与文献［12］ 一致，故鉴定为二氢山柰酚。

化合物7： 淡黄色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为橘黄色。ESI⁃MSm／z： 305［M ＋H］＋，分子式C15H12O7。1H⁃NMR （500 MHz，CD3OD）δ： 4.89 （1H，d，J＝11.5 Hz，H⁃2），4.50（1H，d，J＝11.5 Hz，H⁃3），5.88 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃6），5.92 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃8），6.96 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃2′），6.80 （1H，d，J＝8.0 Hz，H⁃5′），6.85 （1H，d，J＝8.0 Hz，H⁃6′）；13C⁃NMR （125 MHz，CD3OD）δ： 85.2 （C⁃2），73.7 （C⁃3），198.5 （C⁃4），165.4 （C⁃5），97.4（C⁃6），168.8 （C⁃7），96.3 （C⁃8），164.6 （C⁃9），101.9 （C⁃10），129.9 （C⁃1′），115.9 （C⁃2′），146.4 （C⁃3′），147.2 （C⁃4′），116.1 （C⁃5′），120.9 （C⁃6′）。以上数据与文献［13］ 一致，故鉴定为二氢槲皮素。

化合物8： 类白色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为橘黄色。ESI⁃MSm／z： 321［M ＋H］＋，分子式C15H12O8。1H⁃NMR （500 MHz，CD3OD）δ： 4.84 （1H，d，J＝11.0 Hz，H⁃2），4.46（1H，d，J＝11.0 Hz，H⁃3），5.88 （1H，d，J＝2.5 Hz，H⁃6），5.91 （1H，d，J＝2.5 Hz，H⁃8），6.52 （2H，s，H⁃2′，6′）；13C⁃NMR （125 MHz，CD3OD）δ： 85.4 （C⁃2），73.7 （C⁃3），198.4 （C⁃4），165.4 （C⁃5），97.3 （C⁃6），168.8 （C⁃7），96.3 （C⁃8），164.5 （C⁃9），101.9 （C⁃10），129.1（C⁃1′），108.1 （C⁃2′，6′），146.9 （C⁃3′，5′），135.0 （C⁃4′）。以上数据与文献［14］ 一致，故鉴定为二氢杨梅素。

化合物9： 黄色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为黄色。ESI⁃MSm／z： 303 ［M⁃H］⁃，分子式C15H12O7。1H⁃NMR （500 MHz，DMSO⁃d6）δ： 12.14 （1H，s，5⁃OH），10.78 （1H，s，7⁃OH），8.95 （2H，s，3′，5′⁃OH），8.25 （1H，s，4′⁃OH），5.31 （1H，dd，J＝12.0，3.0 Hz，H⁃2），3.10 （1H，dd，J＝17.0，12.0 Hz，H⁃3α），2.67（1H，dd，J＝17.0，3.0 Hz，H⁃3β），5.87 （2H，d，J＝2.0 Hz，H⁃6，8），6.38 （2H，s，H⁃2′，6′）；13C⁃NMR （125 MHz，DMSO⁃d6）δ： 78.9 （C⁃2），42.6（C⁃3），196.8 （C⁃4），163.9 （C⁃5），96.2 （C⁃6），167.1 （C⁃7），95.4 （C⁃8），163.3 （C⁃9），102.3（C⁃10），129.1 （C⁃1′），106.1 （C⁃2′，6′），146.4（C⁃3′，5′），133.8 （C⁃4′）。以上数据与文献［14］一致，故鉴定为5，7，3′，4′，5′⁃五羟基二氢黄酮。

化合物10： 类白色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为紫色。ESI⁃MSm／z： 331［M ＋H］＋，分子式C18H34O5。1H⁃NMR （500 MHz，CD3OD）δ： 2.27 （2H，t，J＝7.0 Hz，H⁃2），1.59（2H，m，H⁃3），1.33 （14H，overlap，H⁃4，5，6，7，15，16，17），1.54 （4H，overlap，H⁃8，14），3.30 （2H，m，H⁃9），3.90 （1H，d，J＝6.0 Hz，H⁃10），5.70 （2H，overlap，H⁃11），5.68 （1H，overlap，H⁃12），4.04 （2H，m，H⁃13），0.90 （3H，t，J＝7.2 Hz，H⁃18）；13C⁃NMR （125 MHz，CD3OD）δ： 177.8 （C⁃1），35.7 （C⁃2），26.9 （C⁃3），30.4（C⁃4），30.3 （C⁃5），30.3 （C⁃6），30.7 （C⁃7），26.4 （C⁃8），75.7 （C⁃9），76.5 （C⁃10），136.5（C⁃11），130.9 （C⁃12），73.1 （C⁃13），38.3 （C⁃14），26.2 （C⁃15），33.5 （C⁃16），23.7 （C⁃17），14.4 （C⁃18）。以上数据与文献［15］ 一致，故鉴定为 （9S，10R，11E，13R） ⁃ 9，10，13 ⁃tri⁃hydroxyoctadec⁃11⁃enoic⁃ acid。

化合物11： 类白色固体。UV254下有暗斑，UV365下无荧光，10%硫酸乙醇溶液几无显色。ESI⁃MSm／z： 153 ［M ⁃ H］⁃，分子式C7H6O4。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ： 7.43 （1H，brs，H⁃2），6.79（1H，d，J＝8.5 Hz，H⁃5），7.42 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃6）；13C⁃NMR （125 MHz，CD3OD）δ：123.3 （C⁃1），117.8 （C⁃2），146.1 （C⁃3），151.6（C⁃4），115.8 （C⁃5），123.9 （C⁃6），170.4 （⁃COOH）。以上数据与文献［16］ 一致，故鉴定为原儿茶酸。

化合物12： 黄色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为黄色。ESI⁃MSm／z： 177 ［M⁃H］⁃，分子式C9H6O4。1H⁃NMR （500 MHz，CD3OD）δ： 7.78 （1H，d，J＝9.5 Hz，H⁃4），6.93 （1H，s，H⁃5），6.75 （1H，s，H⁃8），6.17 （1H，d，J＝9.5 Hz，H⁃3）；13C⁃NMR （125 MHz，CD3OD）δ：164.3 （C⁃2），113.1 （C⁃3），146.1 （C⁃4），112.9（C⁃5），144.6 （C⁃6），152.1 （C⁃7），103.7 （C⁃8），150.5 （C⁃9），112.5 （C⁃10）。以上数据与文献［17⁃18］ 一致，故鉴定为七叶内酯。

化合物13： 类白色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为橘黄色。ESI⁃MSm／z：307 ［M ＋H］＋，分子式C15H14O7。1H⁃NMR （500 MHz，DMSO⁃d6）δ： 9.09 （1H，s，5⁃OH），8.89（1H，s，7⁃OH），8.70 （2H，s，3′，5′⁃OH），7.95（1H，s，4′⁃OH），4.62 （1H，d，J＝4.5 Hz，3⁃OH），4.65 （1H，s，H⁃2），3.98 （1H，m，H⁃3），2.50 （1H，dd，J＝16.5，3.5 Hz，H⁃4α），2.67（1H，dd，J＝16.5，4.5 Hz，H⁃4β），5.88 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃6），5.71 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃8），6.37 （2H，s，H⁃2′，6′）；13C⁃NMR （125 MHz，DMSO⁃d6）δ： 78.6 （C⁃2），65.4 （C⁃3），28.6 （C⁃4），156.9 （C⁃5），95.5 （C⁃6），156.7 （C⁃7），94.5 （C⁃8），156.2 （C⁃9），99.0 （C⁃10），130.2（C⁃1′），106.5 （C⁃2′，6′），145.8 （C⁃3′，5′），132.6 （C⁃4′）。以上数据与文献［19］ 一致，故鉴定为表没食子儿茶素。

化合物14： 白色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为橘黄色。ESI⁃MSm／z： 291［M ＋H］＋，分子式C15H14O6。1H⁃NMR （500 MHz，DMSO⁃d6）δ： 9.09 （1H，s，5⁃OH），8.89 （1H，s，7⁃OH），8.80 （1H，s，3′⁃OH），8.72 （1H，s，4′⁃OH），4.66 （1H，d，J＝4.5 Hz，3⁃OH），4.73（1H，s，H⁃2），3.99 （1H，m，H⁃3），2.50 （1H，dd，J＝16.5，3.5 Hz，H⁃4α），2.67 （1H，dd，J＝16.5，4.5 Hz，H⁃4β），5.88 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃6），5.71 （1H，d，J＝2.5 Hz，H⁃8），6.89 （1H，d，J＝1.5 Hz，H⁃2′），6.66 （1H，d，J＝8.0 Hz，H⁃5′），6.64 （1H，dd，J＝8.0，1.5 Hz，H⁃6′）；13C⁃NMR （125 MHz，DMSO⁃d6）δ： 77.9 （C⁃2），64.8（C⁃3），28.1 （C⁃4），155.7 （C⁃5），94.9 （C⁃6），156.4 （C⁃7），93.9 （C⁃8），156.1 （C⁃9），98.4（C⁃10），130.5 （C⁃1′），114.6 （C⁃2′），144.3 （C⁃3′），144.4 （C⁃4′），114.8 （C⁃5′），117.8 （C⁃6′）。以上数据与文献［20］ 一致，故鉴定为表儿茶素。

化合物15： 黄棕色粉末。UV254下有暗斑，10%硫酸乙醇溶液显色为橘黄色。ESI⁃MSm／z：453 ［M ＋H］＋。分子式C21H14O11。1H⁃NMR （500 MHz，DMSO⁃d6）δ： 9.14 （1H，s，7⁃OH），8.82（1H，s，3′⁃OH），8.73 （1H，s，4′⁃OH），4.70（1H，d，J＝3.0 Hz，3⁃OH），4.73 （1H，s，H⁃2），3.99 （1H，m，H⁃3），2.50 （1H，d，J＝3.5 Hz，H⁃4α），2.67 （1H，d，J＝3.5 Hz，H⁃4β），5.91 （1H，d，J＝2.0 Hz，H⁃6），5.88 （1H，s，H⁃8），6.90（1H，d，J＝2.5 Hz，H⁃2′），6.68 （1H，d，J＝8.5 Hz，H⁃5′），6.66 （1H，dd，J＝8.5，2.5 Hz，H⁃6′）；13C⁃NMR （125 MHz，DMSO⁃d6）δ： 78.1 （C⁃2），64.6 （C⁃3），28.1 （C⁃4），156.3 （C⁃5），96.4（C⁃6），155.3 （C⁃7），95.1 （C⁃8），156.7 （C⁃9），100.8 （C⁃10），130.4 （C⁃1′），114.8 （C⁃2′），144.5 （C⁃3′），144.4 （C⁃4′），114.7 （C⁃5′），117.8 （C⁃6′），100.6 （glu⁃C⁃1），73.2 （glu⁃C⁃2），76.9 （glu⁃C⁃3），69.5 （glu⁃C⁃4），76.7 （glu⁃C⁃5），60.6 （glu⁃C⁃6）。以上数据与文献 ［21］ 一致，故鉴定为epicatechin⁃5⁃O⁃β⁃D⁃glucopyranaoside。

化合物16： 白色片状晶体 （三氯甲烷）。UV254下无暗斑，UV365下无荧光，10%硫酸乙醇溶液显粉红色。与对照品β⁃谷甾醇共薄层展开，呈现均一斑点，故鉴定为β⁃谷甾醇。

化合物17： 白色粉末，任何有机溶剂都不易溶，UV254下无暗斑，UV365下无荧光，10% 硫酸乙醇溶液显紫色。与对照品胡萝卜苷共薄层展开，呈现均一斑点，故鉴定为胡萝卜苷。

4 讨论

国内外学者目前已从文冠果的木部 （文冠木）、果壳、果柄、种皮、花和整个果实中分离得到100 多个化合物，主要为三萜类、黄酮类、酚酸类、甾体等成分。本研究共分离鉴定出17 个化合物，包括6 个黄酮类、6 个二氢黄酮类、1 个香豆素、2 个酸类、2 个甾体类。研究结果亦表明二氢黄酮类化合物是其主要的化学成分类型。