李邵仁, 鲁效庆

(中国石油大学(华东) 材料科学与工程学院，山东 青岛 266580)

0 引 言

计算材料学是材料研究领域的重要组成部分，计算模拟成为材料科学研究的重要手段，与实验研究和理论研究并列[1-2]。学生学习计算材料学课程，既要学习第一性原理等理论基础，还要掌握各种计算模拟方法如量化计算、分子动力学、有限元等[3]。因此，本课程理论教学与实验教学并重，理论教学为实验教学的基础，实验教学巩固理论知识[4]。课程实验教学更注重培养学生的科学精神，提高学生实践能力、知识的运用能力以及创新能力。

实验教学职能是培养科研型高素质人才[5-6]。改变传统演示、验证性实验模式，增加设计性试验比重是拔高实验教学质量、培养学生科研素养的关键[7-8]。计算材料学课程是我校材料专业非常重要的专业必修课程，材料专业很多教师科研手段借助到计算模拟，因此，学院深化实验教学改革，探索以学生为主体的设计性实验，将教师涉及的学科前沿研究热点转化为教学设计实验，以学生为主体安排教学过程，探索了一系列不同层次的设计性实验。本文选取实验内容紧靠学科前沿，实验教学效果反响不错的设计性实验项目——卟啉染料敏化剂的分子工程设计实验为例，叙述实验选题背景、设计过程，分析实验设计的合理性和可行性，并重点介绍整个实验内容教学实施过程，为开发计算材料学设计性实验提供思路。

1 实验设计依据

1.1 实验内容设计背景

随着人们对能源的需求的不断增长及环境问题的日益严重，迫切需要绿色高效的新型能源，染料敏化太阳能电池作为一种极具潜力的无污染、低成本光电转换设备吸引了广泛的关注[9]。其主要原料有机染料敏化剂中卟啉发色团，因其成本低，能在可见光区捕获太阳能能力成为研究热点。卟啉敏化剂一般具有D-π-A的结构，其中π桥位对卟啉敏化剂供体与锚定受体之间的电子耦合起到重要作用。多篇文献报道通过分子设计对π桥位进行适当的分子修饰，合成新型卟啉染料，可以显著地提升染料敏化太阳能电池的性能[10-12]。目前研究表明卟啉敏化剂中π桥位影响光电性能的机理尚不清楚。

以往计算模拟方法文献表明可以通过计算软件模拟新型卟啉敏化剂中电子转移过程，揭示π桥位影响光电性能的微观机理[13]。

1.2 实验内容合理性和可行性

卟啉染料敏化剂的分子工程设计实验引入材料学科实验教学，符合我校学科向新能源、新材料发展战略。设计新型有机染料敏化剂提高光电转换效率是目前科研热点，实验原理分子设计思路具有典型性。实验内容前期文献调研，了解实验内容背景，有助于学生学习查阅文献方法。设计性环节能够充分发挥实验主体学生的主观能动性，培养创新思维。实验内容涉及材料分子结构、分子轨道、电子结构等基础理论知识，知识面覆盖广，注重提高学生基础知识重要性的认识和知识灵活运用能力的培养。本设计性实验通过前期实验实践，证明实验目的明确，计算量合理，适合作为本科材料专业实验或者创新实验。

2 实验内容

完整的设计性实验内容包括实验前期准备、实验设计、实验操作、实验报告总结以及分析评价等环节。该实验内容如下：

(1) 前期文献阅读和基础知识复习。

(2) 新分子设计。根据实验要求设计合理的新分子，利用模拟软件完成构建模型。

(3) 结构优化和性质计算。选择合理的计算方法确定最优结构，并计算其性质。

(4) 数据分析。依据计算数据，借助分析软件分析影响光电性能的机理。

(5) 实验报告。按照科技论文格式撰写，重点结果分析和实验总结。

3 实验教学实践

3.1 实验前期准备

将学生分组，提前准备相关关键词，让各小组依据关键词查阅文献；同时要求学生复习相关专业基础知识，扎实的专业知识基础是设计性实验的保障。提示学生根据文献报道的卟啉敏化剂SM371的分子结构[12]，团队合作设计新的卟啉敏化剂分子方案。

3.2 分子设计

以卟啉类敏化剂的分子中间链接部分π桥位引入苯基为例讲解，分子构型如图1所示，向学生介绍分子设计的思路和原理，以及模拟软件中建模过程。为兼顾计算精度和效率，根据先前研究经验用甲氧基团取代卟啉敏化剂部分供体邻位和对位上的己氧基和辛氧基这种烷氧基长链[14]，如图1中红色圆形虚线和蓝色椭圆形虚线所示。课堂中共同讨论分析学生设计分子方案优劣，完善学生设计的卟啉敏化剂分子细节。

图1 卟啉敏化剂的化学结构

3.3 计算方法

分子设计和计算均在Gaussian09软件包完成。介绍优化设计分子模型、计算最优结构性质计算参数选择的依据，促进学生理解计算方法。基本参数选择如下：原始构型优化交换关联泛函和基组分别选用B3LYP、 6-31G(d)；光谱性质和光诱导的分子内电子转移(IET)性质计算，选用杂交元xc泛函M06(27%的精确交换)；垂直激发能选用含时密度泛函(TD-DFT)方法；计算吸收光谱时，选用非平衡的极化连续介质模型(C-PCM)，并选前30个单重激发态。

3.4 结果分析

设计性实验设计环节是关键，计算结果分析是重点。以图1中π桥位引入苯基分子设计的卟啉敏化剂L-2Ph、L-3Ph与文献报道卟啉敏化剂SM371计算结果分析，包括分子轨道、电子结构、光捕获效率、分子内电子转移。分别结合软件分析工具、基础知识和文献报道结果3种方法分析π桥位引入功能团提高影响光电性能的微观机理，丰富学生分析方法，锻炼学生知识运用能力，达到学以致用效果。

(1) 分子轨道和电子结构。首先利用Gaussian软件对设计的染料敏化剂进行基态优化，并输出后缀为.fchk文件，借助于GaussView模块查看分子轨道能级。电子激发过程主要在前沿轨道之间跃迁，如图2所示，卟啉敏化剂SM371、L-2Ph和L-3Ph的最高占据轨道(HOMO) 、次最高占据轨道(HOMO-1) 和次次级最高占据轨道(HOMO-2)分布均不在π桥位，因此π桥位的改变几乎不会对前沿轨道中占据轨道有影响，与以前文献结论一致[15]。次次级最低未占据轨道(LUMO+2)主要分布于功能化的桥位和羧酸锚定基团，这种轨道位置分布有助于电子从敏化剂分子到半导体表面转移。次级最低未占据轨道(LUMO+1)主要分布于卟啉中心，这种轨道位置分布有助于电子复合，不利于电荷分离。卟啉敏化剂SM371、L-2Ph和L-3Ph桥位长度依次增加，最低未占据轨道的电子分布依次远离锚定基团，造成电荷分离效率下降。π桥位上引入苯基造成最低未占据轨道能级升高，而对最高占据轨道能级几乎不受影响，因此增大了最高占据轨道和最低未占据轨道能级差，卟啉敏化剂SM371、L-2Ph和L-3Ph最高占据轨道和最低未占据轨道能级差(2.166 eV<2.206 eV<2.219 eV)，如图3所示。综上，π桥位的合理调整能优化新卟啉敏化剂的电子分布与轨道能级。

图2 卟啉敏化剂SM371、L-2Ph、L-3Ph的前3个前线分子轨道

图3 卟啉敏化剂SM371、L-2Ph、L-3Ph最高占据轨道与最低未占据轨道能级差

(2) 光捕获效率。采用结合专业课光电功能材料等课程基础知识分析，光捕获效率是表征入射光电转换效率的指标之一，体现敏化剂捕获入射光的能力，与敏化剂最低垂直激发能时对应的振子强度正相关；新设计敏化剂与原敏化剂的光捕获效率两者比值作为相对光捕获效率。卟啉敏化剂SM371、L-2Ph和L-3Ph的最低垂直激发能、振子强度和相对光捕获效率如图4所示，卟啉敏化剂SM371、L-2Ph和L-3Ph振子强度值依次增大(0.487、0.559、0.593)，相对光捕获效率值也依次增加(1.000、1.074、1.105)，说明π桥位长度增加，提高了振子强度和光捕获效率，并且π桥位长度越长光捕获效率提高越多。

图4 溶液中卟啉敏化剂SM371、L-2Ph、L-3Ph的最低垂直激发能、振子强度和相对光捕获效率之间的对比

(3) 分子内电子转移。采用结合文献报道D-π-A型敏化剂分子内电子转移特性将会有助于提高电荷分离和电子注入的效率[16]分析计算数据。

分子内电子转移参数包括供体到受体间分子内电子转移速率(kET)、转移电量(qET)、转移距离(dET)等。在特定光激发波长(λ)下，卟啉敏化剂SM371、L-2Ph和L-3Ph的分子内电子转移参数如表1所示。卟啉敏化剂SM371、L-2Ph和L-3Ph中转移电量随着π桥位长度的增加而减小(0.919 e>0.826 e>0.758 e)。卟啉敏化剂SM371的电子耦合系数Vab为4 280 cm-1，而卟啉敏化剂L-2Ph和L-3Ph的电子耦合系数下降至997 cm-1、1 008 cm-1，造成卟啉敏化剂L-2Ph和L-3Ph分子内电子转移速率相比SM371的速率小了一个数量级(0.19、0.24 fs-1vs 2.86 fs-1)。说明π桥位长度增加降低了分子内电子转移速率和转移电量。尤其卟啉敏化剂L-2Ph具有较大转移距离10.828 Å，其可以形成更好的电荷分离态。

表1 卟啉敏化剂分子内电子转移参数

3.5 实验拓展

本实验是对π连接桥修饰设计新的卟啉类敏化剂分子并探究其影响光电性能的机理，为进一步分子优化设计提供理论指导。实验内容可进行相应的拓展，对于拓展体系可引导学生进行课外实验独立完成，也可作为大学生创新项目。拓展内容如图5所示几种常见缺电子锚定基团，它们均具有良好的电子接收能力，可基于所设计出的敏化剂对受体及锚定基团进行合适的取代修饰，获得性能更优的染料分子。实验拓展可进一步加深对分子设计的理解，加强实验实践-理论分析-指导实践的实验能力的培养，以课堂实验为基点，进行自主创新辐射，培养学生发现和解决问题的能力以及创新思维。

苯甲酸 氰基丙烯酸

3-羧甲基绕丹宁 乙内酰脲

4 实验考核

实验考核是全面考查学生对实验的学习态度和掌握情况，最大程度督促和激励学生学习实验兴趣。设计性实验考核指标分为实验表现、实验过程、设计创新3大类，实验表现指参与前期文献调研及实验过程中的积极性、自主能动性、团队合作、求实求真的科研态度；实验过程指文献查阅、模型构建、计算选择、数据分析与分析、报告撰写等具体操作情况；设计创新指设计方案的合理性、创新性。

5 结 语

实验设计紧密结合当前流行量化计算软件与学科前沿，使学生熟悉掌握计算模拟软件的基本操作、理论知识以及文献查阅，掌握设计理论研究的整个过程，培养学生理论联系实际的分析能力、自主创新能力和科研能力。开发优质的设计性实验，提高了实验课质量，有助于实现学以致用教学效果，培养学生创新思维，推进本硕一体化大学教育。